CVIICVI. Neue Versuche über die sächsische Schwefelsäure von M. Bussy. Aus dem Journal de Pharmacie. Juli 1824. S. 368. Die Experimentirkunst besteht darin: in den Erscheinungen diejenigen zu entdeken, welche die Allgemeinsten und Einflußreichsten sind. Biot. Physique exper. Bussy's neue Versuche über die sächsische Schwefelsäure. Die unter dem Namen Vitrioloͤhl bekannte Saͤure, ist diejenige, die man urspruͤnglich durch Destillation des schwefelsauren Eisens erhielt. Dieses Verfahren wurde selbst lange Zeit hindurch einzig und alleine angewandt, um sich Schwefelsaͤure zu verschaffen; allein seit dem man diese Saͤure durch Verbrennung des Schwefels in Bleikammern zu bereiten lernte, gewann dieses neue Verfahren den Vorzug vor dem aͤlteren, so daß man nach und nach das Andenken an das leztere verlor welches jezt nur noch in einigen Laͤndern benuͤzt wird, wo die natuͤrliche Lage dessen Anwendung vorzugsweise erlaubt. Da indessen diese Saͤure einige vortreffliche eigenthuͤmliche Eigenschaften fuͤr gewisse Kuͤnste besizt, so moͤchte es nuͤzlich seyn, die Mittel aufzusuchen, sie auf's Neue zu beritten, und ihre Eigenschaften zu erforschen. Dieses sind die Beweggruͤnde, die die Société de Pharmacie bewegen haben, die verschiedenen Fragen vorzuschlagen, die ich in diesen Aufsaͤzen zu eroͤrtern gesucht habe. Wenn ich sie nicht alle in der Ordnung verhandelt habe, in der sie die Societaͤt vorgeschlagen hat, so geschah es in der Absicht, um auf die geeignetste Weist die Schlußgruͤnde hervorzuheben, die ich aus meinen Versuchen entnahm. Die erste Frage, die sich darstellt, ist diese: Welches ist die wahre Beschaffenheit der Nordhaͤußer Schwefelsaͤure? Diese Saͤure ist, wie sie im Handel vorkommt, von brauner Farbe, von verschiedener Dichtigkeit, aber etwas verschieden von der der gewoͤhnlichen Schwefelsaͤure, sie besizt einen sehr hervorstechenden schweflichtsauren Geruch, und stoͤßt an der tust sehr stikende weiße Dampfe aus. Wenn man sie der Einwirkung der Waͤrme aussezt, so kommt sie bei einer Temperatur von 40 bis 50° in's Kochen. Nach und nach verdampft ein Theil in Gestalt sehr dichter Daͤmpfe, und nach Verlauf einiger Secunden hoͤrt die Fluͤßigkeit bei fortgeseztem Feuer auf zu sieden, wenn man die Temperatur nicht betraͤchtlich erhoͤht; sie hat nun ihre braune Farbe verloren, und ist in diesem Zustande der gewoͤhnlichen Schwefelsaͤure vollkommen gleich. Da durch Einwirkung der Waͤrme diese Saͤure in gewoͤhnliche Schwefelsaͤure verwandelt wird, so kann man annehmen, daß ihre besonderen Eigenschaften in der Substanz zu suchen sind, die man durch maͤßige Waͤrme von ihr trennt. Wir werden sogleich sehen, daß diese Annahme vollkommen gegruͤndet ist; vorher wollen wir aber diese Substanz selbst zu erforschen suchen. Um sie isolirt darzustellen, brachte ich in eine glaͤserne Retorte, welche mit einem mit Schmergel eingeriebenen Tubus Versehen war, eine gewisse Quantitaͤt Nordhaͤußer Schwefelsaͤure. Der Retortenhals ward zuerst an der Lampe sehr lange gezogen, und an der Spize abgefeilt; hierauf verband ich ihn mit einer langen und engen Glasroͤhre, deren eine Oeffnung geschlossen war, und die als Recipient diente. Diese Anordnung der Verbindung ist nothwendig, weil man weder Stoͤpsel noch irgend einen Kitt anwenden kann, um die Gefaͤße zu verschließen, und weil es in der Folge noͤthig ist, so viel als moͤglich die Beruͤhrung mit der atmosphaͤrischen Luft zu verhindern. Nachdem das Ganze so vorgerichtet war, umgab ich die Roͤhre mit Eis, um die Temperatur auf 0 zu bringen, und sing an zu heizen, anfangs gelinde, worauf ich stufenweise die Temperatur erhoͤhte. Die Fluͤßigkeit kam bald zum Kochen; der Recipient fuͤllte sich anfangs mit einem weißen Dampf, der sich ungesaͤumt zu einer festen Masse verdichtete. Als ich eine hinlaͤngliche Menge gesammelt hatte, nahm ich den Recipienten ab, und bemerkte an der Materie folgende Eigenschaften: Sie ist undurchsichtig, weiß, fest, schwer zu zertheilen, indem sie bei gewoͤhnlicher Temperatur als Dampf entweicht; vorzuͤglich in Beruͤhrung mit der Luft, aus der sie Feuchtigkeit anzieht, und nach und nach in eine dichte, der Schwefelsaͤure aͤhnliche Fluͤßigkeit uͤbergeht; mit vegetabilischen Substanzen in Beruͤhrung gebracht, naͤmlich mit Papier, Holz u.s.w. verkohlt sie auf der Stelle; endlich wenn man sie theilweise allmaͤhlig in Wasser gießt, so verursacht sie ein sehr starkes Zischen, das Wasser wird sauer und zeigt alle Eigenschaften der mit Wasser verduͤnnten Schwefelsaͤure. Diese ausgemittelte Eigenschaften gaben zu erkennen, daß die untersuchte Materie Schwefelsaͤure in concretem Zustande war, ich werde die Richtigkeit dieser Muthmassung darzuthun suchen. Ich untersuchte erstlich ob kein Gas entweicht, waͤhrend man sie mit Wasser vermischt. Ich nahm in dieser Absicht ein enges, an dem einen Ende geschlossenes Glasrohr, und nachdem ich eine kleine Quantitaͤt dieser concreten Saͤure erhalten, die sich darinnen angelegt hatte, so trachtete ich die Roͤhre mit Queksilber zu fuͤllen, und nachdem sie voll war, stuͤrzte ich sie uͤber die Queksilberwanne; sodann brachte ich mittelst eines kleinen gebogenen Roͤhrchens, nach und nach sehr kleine Quantitaͤten Wasser hinzu, wobei jedesmal Waͤrme-Entwikelung statt fand, aber Gas schien sich keines zu entwikeln. Um mich in der Folge zu uͤberzeugen, daß es nicht der Einfluß des Wassers war, der die Bildung der Schwefelsaͤure bestimmte, so verband ich sie geradezu mit den Basen ohne Beihuͤlfe dieser Fluͤßigkeit. Zu diesem Zweke fing ich sie alsbald in einem aͤhnlichen Glasrohre wie bei dem vorigen Versuche auf, worauf ich das Rohr ziemlich nahe an der Stelle, wo sich die Materie befand, an der Lampe verengte, um daraus eine Art kleine Retorte zu machen, deren Hals sehr duͤnn und sehr verlaͤngert war. Hierauf verband ich diese Roͤhre mittelst eines Stoͤpsels mit einer zweiten Glasrohre von 5 Decimeter Laͤnge, welche Stuͤkchen von kaustischem Baryt enthielt. Diese Roͤhre wurde senkrecht auf einen Rost gestellt, und ihre rechtwinklich gebogene Endung unter Queksilber getaucht. Ich fing nun an die Roͤhre, welche den kaustischen Baryt enthielt, leicht zu erwaͤrmen; hierauf ließ ich mittelst schwacher Hize, die Saͤure als Dampf hinuͤber gehen: es entstand daselbst ein sehr lebhaftes Weißgluͤhen, welches sich allmaͤhlig der ganzen Masse mittheilte; es fand aber keine Gasentwikelung statt, im Gegentheil strebte das Queksilber bestaͤndig zu steigen. Nachdem der Versuch beendigt war, wurde die Masse abgenommen, gepuͤlvert und mit Hydrochlorsaure behandelt; es entwikelte sich weder schweflichtsaures Gas, noch Schwefelwasserstoffgas. Die Hydrochlorsaure verband sich mit dem uͤberschuͤßigen Baryt, und ließ ein in Saͤuren unaufloͤsliches weißes Pulver zuruͤk, welches alle Eigenschaften des schwefelsauren Baryts zeigte; folglich war die Substanz wirklich Schwefel-Saͤure. Da sich uͤberdieß waͤhrend ihrer Einwirkung kein Gas entwikelte, eben so wenig bei der Behandlung mit Hydrochlorsaͤure, so kann man in ihr keine andere Bestandtheile vermuthen; denn wenn diese concrete Saͤure schweflichte Saͤure enthalten haͤtte, welche die Substanz ist, die man mit der groͤßten Wahrscheinlichkeit darinnen haͤtte vermuthen koͤnnen, so wuͤrde sich diese Saͤure mit dem Baryt verbunden und ein schweflichtsaures Salz gebildet haben, und in diesem Falle wuͤrde, indem man die ruͤkstaͤndige Masse mit Hydrochlorsaͤure behandelte, Entwikelung von schweflichtsaurem Gas stattgefunden haben, oder auch wohl, was annehmbarer ist, das schweflichtsaure Salz wuͤrde durch die waͤhrend der Operation erzeugte Hize zersezt worden seyn, und sich alsdann in schwefelsauren Baryt und Schwefelbaryt umgebildet haben (weil diese Basis im Ueberschuß war), aber auch dann wuͤrde waͤhrend der Behandlung mit Hydrochlorsaͤure Entbindung von Schwefel-Wasserstoffgas stattgefunden haben, welches nicht der Fall war. Alles, was man in dieser concreten Saͤure vermuthen koͤnnte, wuͤrde vielleicht ein gewisser Antheil Wasser seyn. Aber derselbe Versuch sezt uns sogar in den Stand diese Frage zu entscheiden hierzu ist es in der That hinreichend, die Menge der angewandten Saͤure, und die Menge der erzeugten schwefelsauren Verbindung auf das Genaueste zu waͤgen. Um nun das Gewicht der angewandten Saͤure zu bestimmen, muß man vor und nach dem Versuche die Roͤhre, in der sie enthalten ist, waͤgen, und die Differenz des Gewichtes bewertenUm auf die Resultate dieser Versuche bauen zu koͤnnen, muß man die Oeffnung an dem duͤnnen Theil der Roͤhre, in der die concrete Saͤure enthalten ist, verstopfen, damit sie nicht waͤhrend des Wagens Feuchtigkeit aus der Luft anzieht. A. d. O.. Um hierauf das Gewicht des schwefelsauren Baryts zu bestimmen, muß man mit Genauigkeit die Masse abloͤsen, sie sehr fein pulvern und in destillirtem Wasser loͤsen. Eben so muß man die Roͤhre Und den Stoͤpsel, die bei dem Versuche dienten, abspaͤhten, alle diese Fluͤßigkeiten zusammenschuͤtten, den Antheil, der sich praͤcipitirte sammeln, wiederholt mit Hydrochlorsaͤure kochen, um Alles, was nicht schwefelsaurer Baryt ist, auszuscheiden, und auf eine schikliche Weise troknen und waͤgen. Die groͤßte Aufmerksamkeit, die man zum Gelingen dieser Versuche anwenden muß, besteht darin, die Entwikelung des Gases, das man uͤber den Baryt stroͤmen laͤßt, so viel als moͤglich zu maͤßigen, weil eine zu große Hize das Glas schmelzen wuͤrde, und es in diesem Falle sehr schwierig ist, es vollkommen kommen von der schwefelsauren Verbindung zu trennen, an die es sich außerordentlich fest anlegt. Hier folgen die Resultate von drei Versuchen: Gr. erster Versuch angewandte Saͤureerhaltene schwefelsaure Verbindung 2,57,051 zweiter Versuch angewandte Saͤureerhaltene schwefelsaure Verbindung 1,734,993 dritter Versuch angewandte Saͤureerhaltene schwefelsaure Verbindung 2,156,177 In jedem dieser Versuche findet sich eine etwas geringere Menge schwefelsaurer Baryt, als die Berechnung geben wuͤrde, wenn man annaͤhme, daß die angewandte Saͤure wasserfrei war. Wenn man das Mittel der Verhaͤltnisse dieser drei Versuche nimmt, so wird man es zu einen Gran haben: Gr. angewandte Saͤure 1,0 erhaltener schwefelsaurer Baryt 2,886 Wenn ferner 100 Theile schwefelsaurer Baryt zusammengesezt sind, aus 34,37 Saͤure und aus 65,63 Basis (Berzelius), so geht daraus hervor, daß 2,886 Theile schwefelsaurer Baryt 0,992 trokne Saͤure enthalten; demnach wuͤrde 1 Gramme von der Saͤure, die wir angewendet haben, zusammengesezt seyn aus 0, g. 992 wirklicher Saͤure, und aus 0, g. 008 Wasser, das heißt, daß die mit all der Vorsicht, die wir angewendet haben, erhaltene Saͤure, absolute Schwefelsaͤure war, die noch den tausendsten Theil ihres Gewichtes Wasser enthielt. Allein, so wie eines Theils dieser Bruch nicht außer dem Bereiche eines moͤglichen Irrthums in diesem Theile der Analyse ist, und andern Theils alle Quellen des Irrthums, die man bei unseren Versuchen vermuten koͤnnte, naͤmlich Verlust von etwas schwefelsaurem Salz oder von Saͤure, in der sehr kleinen Quantitaͤt Wasser, die wir gefunden haben, begriffen sind, und wenn man annimmt, daß es unmoͤglich ist, daß die Saͤure nicht etwas Feuchtigkeit aus der Luft anzieht, vor deren Einfluß man sie nicht gaͤnzlich verwahren kann, so gelangt man zur Ueberzeugung daß diese Materie nichts anders, als wasserfreie Schwefelsaͤure ist. Wenn man endlich annehmen koͤnnte, daß Wasser zur Bildung der concreten Schwefelsaͤure wesentlich noͤthig waͤre, so muͤßte man zugeben, daß es darinnen in einem bestimmten Verhaͤltnisse vorhanden seyn muͤsse: wenn man ferner die Resultate unserer Versuche in Atomen ausdruͤkt, so erhaͤlt man Zahlen, die unter sich einen so sehr entfernten Zusammenhang haben, daß sie alle wahrscheinliche Voraussezungen in dieser Hinsicht ausschließen. Aus dem Vorstehenden geht also der Beweis hervor, daß die Materie, welche man durch Erhizung aus der nordhaͤußer Schwefelsaͤure gewinnt, nichts anders ist als wasserfreie Schwefelsaͤure; die auf die angefuͤhrte Weise gewonnen, folgende Eigenschaften zeigt: Sie kann nach Verschiedenheit der Temperatur fluͤßig oder fest seyn. In ersterm Zustande, besizt sie eine große e Fluͤßigkeit als die gewoͤhnliche Schwefelsaͤure; sie reflectirt das Licht sehr stark, und ihre specifische Schwere ist ungefaͤhr 1,97 zu 20°. Um sie fluͤßig zu behalten, muß man sie in einer Temperatur von 25° aufbewahren; sobald sich die Temperatur vermindert bemerkt man seidenartige Buͤschel, die sich in der Fluͤßigkeit bilden und die nicht lange darauf ganz fest werden: wenn sie einmal in diesem Zustande sind, so haͤlt es schwer sie aufs Neue zu untersuchen, weil die Theile, auf die die Hize zuerst wirkt, sich verfluͤchtigen, und die feste Masse emporheben; manchmal werfen sie dieselbe ausser das Gefaͤß, was nicht ohne einige Gefahr fuͤr den Arbeiter ist, indessen kann man sie mittelst eines schwachen Drukes fluͤßig machen. Im festen Zustande ist die wasserfreie Schwefelsaͤure weiß, undurchsichtig, stoͤßt bei Beruͤhrung mit der Luft sehr reichlich Dampfe aus, zieht aus derselben sogleich Feuchtigkeit an, und wird fluͤßig, sie ist faͤhig den Schwefel aufzuloͤsen, und braune oder blaue Verbindungen zu bilden, je nachdem die Verhaͤltnisse von Schwefel und Saͤure verschieden sind, welches Hr. Vogel schon beobachtet hat. Diese verschiedenen zu bindungen mit feuchter Luft in Beruͤhrung gebracht, oder nach und nach mit Wasser vermischt, lassen den Schwefel allen, und die Saͤure geht in den Zustand der gewoͤhnlichen Schwefelsaͤure uͤber. Die Jodine ist vollkommen aufloͤslich in dieser wasserfreien Schwefelsauͤre und gibt eine gruͤnlich blaue Aufloͤsung. Man muß also die nordhaͤußer Schwefelsaͤure, als gewoͤhnliche Schwefelsaͤure betrachten, die eine gewisse Quantitaͤt wasserfreie Saͤure aufgeloͤst enthaͤlt, der sie ihre besonderen Eigenschaften verdankt. Der schweflichtsaure Geruch und die braune Farbe, die sie gewoͤhnlich zu erkennen gibt, sind nicht wesentlich bei ihr, wie wir spaͤter sehen werden: den ersteren erhaͤlt sie durch eine kleine Quantitaͤt schweflichter Saͤure, die sie aufgeloͤst enthaͤlt; und die bei dem Verfahren, welches man bei ihrer Bereitung anwendet, erzeugt wird, die aber keinen Einfluß auf ihre Eigenthuͤmlichkeiten hat; die zweite ist durchaus zufaͤllig, und ruͤhrt von vegetabilischen oder animalischen Substanzen der, die die Saͤure theilweise zersezt und aufloͤst. Die Saͤure, welche uns beschaͤftigt, war schon der Gegenstand der Untersuchungen mehrerer Chemiker. Ohne auf die Versuche von Christian Bernhard und von Mayer zuruͤkzugehen, will ich an eine Abhandlung von Fourcroy erinnern, die in den Memoir's de Academie von 1785 enthalten ist, darinnen betrachtet er diese eisige Saͤure als Schwefelsaͤure mit schweflichter Saͤure geschwaͤngert, und sagt, daß er rauchende Saͤure erhalten habe, indem er gewoͤhnliche Saͤure mit schweflichter Saͤure saͤttigte. Diese Ansicht eines so, mit Recht, beruͤhmten Chemikers war ohne Zweifel der Grund, daß die wahre Beschaffenheit der nordhaͤußer Schwefelsaͤure nicht fruͤher erkannt wurde. Im Jahr 1812 bestritt Hr. Vogel aus Bayreuth diese Ansicht auf eine siegreiche Weise, in einer Abhandlung voll interessanter VersucheVersuche und Ansichten uͤber die Natur der rauchenden Schwefelsaͤure, und uͤber das Verhalten dieser Saͤure zum Schwefel und Phosphor, von F. C. Vogel in Bayreuth, in Schweigers Journal fuͤr Chemie und Physik. B. 4. S. 121–158. D., die die Societaͤt mit vollem Rechte der Beobachtung der Mitbewerber empfahl, und entschied, daß die rauchende Schwefelsaͤure gewoͤhnliche Schwefelsaͤure ist, die, durch ein unwaͤgbares Agens in einen hoͤheren Saͤure-Zustand gebracht wurde; wenn man aber diese Abhandlung mit Anmerksamkeit liest, so findet man darinnen nicht einen Versuch, der zur Annahme dieser Hypothese bestimmte, im Gegentheil erklaͤren sie sich sehr gut, durch die Annahme, daß die concrete Saͤure wasserfreie Schwefelsaͤure istVergl. Doͤbereiner, Versuche uͤber das Verhaͤltniß d. Vitrioloͤhls und d. Schwefelsaͤure gegen d. Salpetersaͤure. Schweigg. Journ. f. Chemie und Physik B. VIII. S. 239 u. f. Derselbe, Beantwortung der Frage: ob das rauchende Princip der Vitriolsaͤure eine wasserfreie Schwefelsaͤure sey. ebend. B. XIII. S. 276 u. f. Berzelius Element. der Chemie. B. 1. D.. Ebenso findet man in der Chemie von Lemery mehrere interessante Stellen, uͤber die Destillation des schwefelsauren Eisens, und uͤber das geronnene Vitrioloͤhl, das man daraus gewinnen kann. Wir wollen nun die Mittel aufsuchen, diese rauchende nordhaͤuser Saͤure zu erzeugen. Alles was man zuverlaͤßig uͤber ihre Bereitung weiß, ist, daß man sie durch Zersezung des schwefelsauren Eisens durch Hize erhaͤlt. Wir wollen also die Verschiedenen Produkte untersuchen, die aus dieser Zersezung hervorgehen. Wirkung der Waͤrme auf das schwefelsaure Eisen und andere durch Waͤrmestoff zersezbare schwefelsaure Verbindungen. Wenn man kristallisirtes Eisenprotosulfat (schwefelsaures Eisen) der Waͤrme aussezt, so faͤngt es an sein Kristallisationswasser zu verlieren, welches ohngefaͤhr 45 der Cent, am Gewicht des Salzes betraͤgt, und man hat eine weiße Masse, die nichts Anders ist als wasserfreies Protosulfat, zusammengesezt aus 28,9 Schwefelsaͤure und 25,7 Eisenprotoxid. Wenn man dieses in einem geschlossenen Gefaͤße anhaltend der Hize aussezt, so entbindet sich anfangs schweflichte Saͤure, darauf zeigen sich weiße, sehr dichte stikende Daͤmpfe. Wenn man diese Daͤmpfe uͤber Queksilber aufzufangen sucht, so wird man bald bemerken, daß sie dasselbe angreifen. Um dieser Unannehmlichkeit zu begegnen, ist es nothwendig, dieses Gas vor dem Auffangen zu waschen. Die Vorrichtung, die ich anwandte, besteht in einer beschlagenen Glasretorte, deren an der Lampe verlaͤngerter Hals in ein Proberohr reichte, das destillirtes Wasser von 50° Temperatur enthielt. Von diesem Proberohr geht eine gebogene Roͤhre aus, die uͤber die Queksilberwanne reicht. Wenn man nach und nach die Temperatur der Retorte bis zum Rothgluͤhen steigert, so bemerkt man, daß sich im Anfange der Operation bloß schweflichtsaures Gas entbindet; etwas spaͤter geht es mit einer gewissen Menge Sauerstoffgas vermischt uͤber, welches immer durchkreuzend bis an's Ende der Operation fortgeht; wenn man alsdann mittelst Pottasche das aufgefangene Gas analysirt, so sieht man, daß es gebildet ist aus zwei Theilen Schwefelsaͤure mit einem Theil Sauerstoffgas. Ferner enthaͤlt das Abwaschwasser eine gewisse Menge Schwefelsaͤure, und wenn man die Vorrichtung aus einander nimmt, so findet man in der Retorte Eisentritoxid, welches zuweilen noch etwas Schwefelsaͤure zuruͤkbehielt. Wenn wir nun die Resultate dieser Versuche zu erklaͤren suchen, so muͤssen wir mit anfuͤhren, daß im Anfange der Operation ein Theil von der Schwefelsaͤure ohne Zersezung sich verfluͤchtigt, und sich im Wasser aufloͤste, so wie der andere durch die Hize zersezt wurde, und zwei Volumtheile schweflichte Saͤure auf einen Volumtheil Sauerstoffgas gab. Demnach sollte man denken, daß, wenn das Eisenoxid des schwefelsauren Salzes, welches man anwandte, vollkommen im Maximum war, so wuͤrde es eine geringere Menge Saͤure zersezt haben, und das fand wirklich Statt; da aber die Gegenwart des Eisenprotoxids nicht die einzige Ursache ist, welche die Zersezung der Saͤure bestimmt, so wird auch immer dabei ein Theil durch die heftige Hize zerseztVergl. Doͤbereiner in Schweigg. Journal fuͤr Chemie und Physik. B. 28. S. 247. D., der man das schwefelsaure Salz unterwerfen muß, und vielleicht ist diese Verwandlung eines Theils der Saͤure in schweflichtsaures Gas und Sauerstoffgaß die Ursache, welche die Ausscheidung des nicht zersezten Theiles beguͤnstigt. Wie dem nun sey, wenn man den Versuch uͤber schwefelsaures Eisen im Maximum wiederholt, so erhaͤlt man anfaͤnglich daraus schweflichte Saͤure und Sauerstoffgas in dem Verhaͤltniß von zwei des erstern auf eines des zweiten, und zu gleicher Zeit zeigen sich weiße Daͤmpfe, deren Aufloͤsung in Wasser Schwefelsaͤure darstellt. Es bleibt nun noch zu untersuchen, ob diese Schwefelsaͤure, die man erhielt, sich aus der des schwefelsauren Salzes entband, oder ob sie sich in dem Moment ihrer Beruͤhrung mit Wasser bildete. Hierzu bediente ich mich noch der naͤmlichen Vorrichtung; aber statt des Proberohres nahm ich einen kleinen, sehr trokenen Kolben, in eine Mischung von Salz und Eis getaucht. In seinen Tubus war eine gebogene Roͤhre eingepaßt, um den Gasen Ausgang zu verschaffen, die sich nicht wuͤrden verdichtet haben. Ich erhizte hierauf, wie bei dem vorigen Versuch: es entband sich waͤhrend des ganzen Verlaufs der Operation Sauerstoffgas, ohne bemerkbare schweflichte Saͤure und nur sehr wenige Daͤmpfe. Nach beendigter Operation nahm ich die Vorrichtung auseinander, und fand in den Kolben eine farbenlose, durchsichtige Fluͤßigkeit von 1,85 specifischer Schwere, die uͤbermaͤßig viele weiße Daͤmpfe ausstieß; der Luft ausgesezt, verdampfte ein Theil dieser Fluͤßigkeit, und der uͤbrige kristallisirte. Diese Kristalle waͤren anfangs undurchsichtig, in der Folge wurden sie aber durchsichtig, und gingen endlich wieder in eine Fluͤßigkeit uͤber, die nichts Anderes ist als Schwefelsaͤure. In einem offenen Gefaͤß an einen Ort gestellt, wo sich die Luft nicht leicht erneuert, sublimirt sie sich und zeigt eine der Benzoesaͤure aͤhnliche Kristallisation. Wenn man sie mit Wasser in Beruͤhrung bringt, so erregt sie sehr lebhafte Explosionen mit Entwikelung von schweflichtsaurem Gas Bringt man sie in kleinen Quantitaͤten mit Behutsamkeit in Wasser, so erhaͤlt man durchsichtige Kristalle; und laͤßt man sie in Dampfgestalt uͤber vorher erwaͤrmten kaustischen Baryt streichen, so geht sie in schwefelsaure und schweflichtsaure Verbindung uͤber, wovon man sich leicht uͤberzeugen kann. Alle diese Eigentuͤmlichkeiten veranlaßten mich zu vermuthen, daß diese Substanz Hyposchwefelsaͤure (Unterschwefelsaͤure) seyn moͤchte die sich durch Beruͤhrung mit Wasser oder mit salzbildenden Basen in Schwefelsaͤure und schweflichte Saͤure verwandelte; allein, ich bemerkte bald, daß sie nichts Anderes ist, als eine gewoͤhnliche Mischung dieser beiden Saͤuren. Bringt man sie in eine Retorte zur Destillation, und faͤngt das Product in abgekuͤhlten Gefaͤßen auf, so bemerkt man, daß die Fluͤssigkeit bei einer Temperatur von 3 bis 4° uͤber Null ins Kochen kommt; worauf aber bald eine groͤßere Hize erforderlich wird. Wenn man die Producte trennt, so sieht man, daß das, was zuerst bei einer sehr maͤßigen Temperatur uͤbergeht, nichts Anderes als fluͤßige schweflichte Saͤure ist, die fast gar keine weiße Daͤmpfe ausstoͤßt, sich bei der gewoͤhnlichen Temperatur vollkommen in Gas verwandelt, ohne einen Ruͤkstand zu lassen, und den Geruch besizt, der ein wesentliches Kennzeichen dieser Saͤure ist: mit einem Worte, diese Fluͤßigkeit besizt alle Eigenschaften der schweflichten Saͤure. Wenn man, nachdem dieser erste Antheil uͤbergegangen ist, die Destillation unterbricht, so kristallisirt der in der Retorte zuruͤkgebliebene Theil in kleinen seinen Nadeln, und zeigt alle Eigenschaften der wasserfreien Schwefelsaͤure. Man muß also diese Fluͤßigkeit als eine Mischung von schweflichter Saͤure und von wasserfreier Schwefelsaͤure betrachten, und man wird demnach sehr gut die Erscheinungen begreifen, welche statt fanden, als man sie in Beruͤhrung mit Wasser oder mit kaustischen Baryt brachte. Uly diesen Schluß außer Zweifel zu sezen, war es noͤthig zu sehen, ob die schweflichte Saͤure fuͤr sich faͤhig sey, sich durch Abkuͤhlung zu verdichten, und in dieser Absicht unternahm ich die Versuche uͤber die schweflichte Saͤure, womit ich schon die Societaͤt zu unterhalten die Ehre hatte. Wenn man auf gleiche Weise den Alaun, die schwefelsauren Verbindungen des Kupfers, des Zinkes, des Spiesglanzes und uͤberhaupt alle durch Waͤrme zersezbare schwefelsaure Salze Behandelt, so erhaͤlt man ein gleiches Product mit dem, welches durch Destillation des schwefelsauren Eisens gewonnen wurde, also ist die Schwefelsaͤure stets ein Product der Destillation in verschlossenen Gefaͤßen der durch Waͤrme zersezbaren schwefelsauren Salze. Wenn die schwefelsauren Salze, die man anwandte nicht gehoͤrig getroknet waͤren, so weichen die Producte etwas ab, man erhaͤlt viel weniger Fluͤßigkeit, aber man erhaͤlt alsdann durchsichtige Kristalle, die sich in den Hals des Kolbens verdichten, und die nichts anders sind, als Schwefelsaͤure mit einer kleinen Quantitaͤt Wasser vereint; außerdem ist es immer leicht sich wasserfreie Schwefelsaͤure zu verschaffen. Zu diesem Zweke muß man immer die zuerst uͤbergangene Fluͤßigkeit, die nichts Anders ist als Wasser, abnehmen, so besorgt man auch war, das schwefelsaure Salz zu troknen, und den Recipienten nicht eher anpassen, als bis man einen großen Ueberfluß weisser stikender Dampfe uͤbergehen sieht, die das Kennzeichen der Schwefelsaͤure sind. Unter allen denen Eigenschaften, die diese aus schwefelsauren Salzen gewonnene rauchende Fluͤßigkeit besizt, ist Eine besonders bemerkenswerth; ich will von der Eigenschaft sprechen, die sie besizt, den Indig aufzuloͤsen, Diese Aufloͤsung erfolgt vollstaͤndig in der Kaͤlte mit großer Heftigkeit; aber anstatt blau zu seyn, wie die Aufloͤsung des Indiges in Schwefelsaͤure, besizt sie eine praͤchtige purpurrothe Farbe, und gleicht vollkommen der Farbe der Indigo-Daͤmpfe. Da ich befuͤrchtete, daß diese Farbe von einigen fremden Stoffen in den Indig herruͤhren moͤchte, so reinigte ich etwas davon durch Sublimation, und es zeigte sich bestaͤndig die naͤmliche Erscheinung. Diese Eigenthuͤmlichkeit den Indig roth aufzuloͤsen ist nur der wasserfreien Schwefelsaͤure eigen, und die schweflichte Saͤure hat auf keine Weise Theil daran; denn eines Theils gelingt sie sehr gut in wasserfreier Schwefelsaͤure, und gibt durchaus dieselbe Farbe, und andern Theils loͤst die wasserfreie schweflichte Saͤure nicht den geringsten Theil Indig auf, selbst nach mehrtaͤgiger Beruͤhrung. Wenn diese purpurrothe Indigaufloͤsung der Luft ausgesezt wird, so zieht die Saͤure daraus Feuchtigkeit an, und geht in gewoͤhnliche Schwefelsaͤure uͤber, und die Aufloͤsung wird blau: ebenso ist es, wenn man anstatt Wasser, gewoͤhnliche Schwefelsaͤure hinzubringt; inzwischen behaͤlt die Fluͤßigkeit immer einen Schiller ins Rothe, vorzuͤglich wenn man sie durch Strahlenbrechung betrachtetVergl. hieruͤber Analyse des Indigs v. Walter Crum im polyt. Journ. B. XIII S. 85 u. f. D. Nach diesen vorlaͤufigen Versuchen, die mich auf andere Versuche leiteten, die ich zu verfolgen Willens bin, schließe ich, daß der Indig in der purpurroten Aufloͤsung in einen viel mehr zertheilten Zustande sich befindet, als in der blauen Aufloͤsung, und daß er darinnen mit dieser besonderen Farbe erscheint, die seine eigenthuͤmliche Farbe ist, aus demselben Grunde, wie der Indig, der in Masse angesehen blau ist, roth erscheint, wenn man durch Waͤrme seine Grundtheile trennt, indem man ihn sublimirt. Von dem Verfahren, die rauchende saͤchsische Schwefelsaͤure zu gewinnen. Aus dem, was oben dargethan wurde, haben wir gesehen, daß die nordhaͤußer Schwefelsaͤure sehr verschieden ist, von der gewoͤhnlichen Saͤure, indem sie einen weit betraͤchtlichen Antheil wirklicher Saͤure enthaͤlt; wir haben auch gesehen, daß man durch die Destillation des ausgetrokneten schwefelsauren Eisens Schwefelsaͤure erhalten kann, und folglich muß man durch geeignete Zusammenbringung der Producte dieser Destillation, Saͤure zu jedem Grad der Concentration erhalten koͤnnen, und dieses bestaͤtigt die Erfahrung vollkommen. Ich brachte eine gewiße Quantitaͤt getroknetes Eisenpersulfat (schwefelsaures Eisen, wie ich schon fruͤher angab, in eine gut beschlagenen Glasretorte, wovon ich in der Folge den Hals an der Lampe verlaͤngerte und so bog, daß er in ein Proberohr tauchte, in dem destillirtes Wasser enthalten war; ich erhizte sie hierauf, um das schwefelsaure Eisen zu zersezen, und als die Operation beendigt war, erhielt ich aus dem Proberohr eine saͤure Fluͤßigkeit von 20° an Baume's Areometer. Diesen Versuch wiederholte ich mehrere Mahl, indem ich die Daͤmpfe immer in die naͤmliche Fluͤßigkeit streichen ließ, und nach Beendigung einer gewissen Anzahl solcher Versuche, erhielt ich eine außerordentlich rauchende Saͤure gleich der nordhaͤußer Schwefelsaͤure, und fast von derselben Farbe. Es ist erwiesen, daß, wenn man bloß gewoͤhnliche Schwefelsaͤure haͤtte erhalten wollen, man die Fluͤßigkeit bei 40 oder 50° haͤtte abnehmen, und durch Abdampfen bis auf 66° concentriren koͤnnen. Die auf diese Weise erhaltene Fluͤßigkeit ist nicht im Geringsten von der Schwefelsaͤure, die man durch Verbrennen des Schwefels in Bleikammern bereitet, verschieden; inzwischen ist es klar, daß dieses Verfahren zu kostspielig waͤre, um jemahls angewendet zu werden, und es ist ohne Zweifel der Grund, warum man es seit langer Zeit aufgegeben hat. Aus demselben oͤkonomischen Grunde waͤre es vorteilhafter, wenn man nordhaͤußer Schwefelsaͤure bereiten will, die Producte der Destillation des schwefelsauren Eisens directe mit Schwefelsaͤure zu 66° in Verbindung zu bringenDiese einzige Bemerkung veranlaßte uns zur Mittheilung, dieser Abhandlung, weil sie fuͤr Fabrikanten der Schwefelsaͤure von großer Wichtigkeit ist. D.. Wenn man im Großen arbeitet, zeigt sich eine Schwierigkeit, weil, wenn man die Produkte der. Destillation uͤber gewoͤhnliche Schwefelsaͤure leiten will, der Druk, den man auf die Daͤmpfe anwenden muß, ihre aͤzende Wirkung auf den Kitt und den Stoͤpsel beguͤnstigt, so daß keines zu wiederstehen vermagDer aus Kalkhydrat und mit Bleioxid gekochtem Leinoͤhl bereitetete Kitt, widersteht der Saͤure bei dieser Operation vollkommen. Zu Vorlagen koͤnnte man sich einer Vorrichtung gleich Taddeis bleibenden Woulfeschen Apparat bedienen, den man in diesem Journal S. 279 beschrieben, und auf Tab. VI. abgebildet findet. D.. Wenn man andern Theils keinen Druk anwendet, da sich zu gleicher Zeit mit der Schwefelsaͤure, Sauerstoffgas und schweflichte Saͤure entbindet, die sich nicht verdichten, so nehmen diese eine große Menge der elfteren mit fort. Um soviel als moͤglich dieser Unannehmlichkeit vorzubeugen, muß man es so anstellen, daß sich die Dampfe durch eine enge Oeffnung entwikeln, und ihren Beruͤhrungspunct mit der Saͤure vervielfaͤltigen. Hierzu brachte ich an der Retorte, die das schwefelsaure Eisen enthielt, eine Verlaͤngerung an, deren Endung etwas abgenommen war, an die ich einen an der Muͤndung verengten Ballon anlegte, und an diesen einen tubulirten Ballon. Ich vertheilte in der Folge, die zu saͤttigende Saͤure in bliese verschiedenen Recipienten. Durch dieses Verfahren, verwandelte ich aus 2 Kilogrammen, getrokneten schwefelsauren Eisen 750 Grammes gewoͤhnliche Schwefelsaͤure in eine Kilogramm sehr rauchende Schwefelsaͤure. Wenn man in großem Uebermaß schwefelsaure Daͤmpfe uͤber gewoͤhnliche Schwefelsaͤure stroͤmen laͤßt, um sie so concentrirt als moͤglich zu bekommen, so bringt man es dahin, daß man sie bei gewoͤhnlicher Temperatur, in sehr durchsichtigen stark rauchenden Kristallen erhaͤlt. Es ist schwierig das spezifische Gewicht dieser Kristalle genau zu bestimmen, ich nahm es aber von der uͤber ihnen stehenden Fluͤßigkeit, und fand sie = 1,907. Indessen halte ich es fuͤr geringer, als es seyn wuͤrde, wenn diese Saͤure keine schweflichte Saͤure enthielte; denn ich habe bemerkt, daß die Gegenwart der schweflichten Saͤure in der Schwefelsaͤure ihre Dichtigkeit vermindert; welches aus folgenden Versuch hervorgeht: Ich brachte in eine Flasche gewoͤhnliche Schwefelsaͤure von 1,845 Dichtigkeit, schuͤttete fluͤßige wasserfreie schweflichte Saͤure uͤber sie, und schuͤttelte die Fluͤßigkeit leicht; ein Theil der schweflichten Saͤure loͤste sich auf und das Uebrige blieb oben stehen, ohne sich mit der Schwefelsaͤure zu vermischen; durch anhaltendes Schuͤtteln vermengte sich aber ein Theil der schweflichten Saͤure mit der Schwefelsaͤure und ertheilte ihr eine Undurchsichtigkeit so wie Oehl dem Wasser, aber nach einiger Ruhe gewann die schweflichte Saͤure die Oberhand, und die Fluͤßigten wurde wieder klar. Nach dieser Operation hatte die schweflichte Saͤure einen heftigen schweflichtsauren Geruch, aber an Dichtigkeit verlohren, und stieß keine weiße Daͤmpft mehr aus. Diese Beobachtung uͤber die Verminderung der Dichtigkeit Verursacht die Abweichung die man zuweilen bei der nordhaͤußer Schwefelsaͤuer bemerkt; man findet, von dieser Saͤure in der That oft im Handel, die keine hoͤhere Dichtigkeit besizt als die gewoͤhnliche Schwefelsaͤure, und die doch merklich raucht. Das ruͤhrt daher, daß sie eines Theils nur einen geringen Antheil wasserfreier Schwefelsaͤure, und andern Theils viel schweflichte Saͤure enthaͤltDieses ist mit der in Boͤhmen erzeugten Schwefelsaͤure, welche unter dem Namen sachsisches oder nordhaͤußer Vitrioloͤhl in Handel kommt, und bedeutend wohlfeiler verkauft wird, der Fall. Der Gebrauch dieser Saͤure zur Indigaufloͤsung ist mit bedeutendem Verlust an ungeloͤstem Indig verbunden. D.. Wenn man in Beziehung auf diese beiden in die Sinne fallenden Ursachen auf die Dichtigkeit der Zusammensezung schließt, so stimmt es in gewisser Beziehung damit zusammen, inzwischen wird im Allgemeinen die Dichtigkeit von dem Vorherrschen der einen uͤber die andere dieser beiden Ursachen bestimmt; so wie die Schwefelsaͤure, selbst bei gewoͤhnlicher Mischung, nur eine maͤßige Menge schweflichter Saͤure aufnehmen kann, im Verhaͤltnisse als sie wasserfreie Schwefelsaͤuer, auf nimmt. Wenn die Saͤure etwas concentrirt ist, so muß die hoͤhere Dichtigkeit 66° seyn. Sie kann bis auf 68° gehenSo stark ist das gute saͤchsische Vitrioloͤhl, oft erreicht es die Dichtigkeit von 69°. Moͤchten doch Fabrikanten und Faͤrber dieses einsehen, und nur solche starke Saͤure zur Indigaufloͤsung anwenden, wobei wenig Verlust an Indig statt findet. D.. Obgleich die rauchende Schwefelsaͤure, nicht haͤufig angewendet wird, so ist es doch wahrscheinlich, daß ihre Anwendung verbreitet wuͤrde, wenn man sich dieselbe zu einen minder hohen Preis verschaffen koͤnnte; denn sie besizt sehr vortreffliche Eigenschaften, besonders fuͤr Cottonfabrikanten, und fuͤr die Faͤrberei uͤberhaupt, weil sie eine viel groͤßere Menge Indig aufloͤst als die gewoͤhnliche Saͤure, und vorzuͤglich wegen ihren starken Saͤure-Gehalt; da man aber bei vielen Gegenstaͤnden diese saͤure Indigaufloͤsung wegen ihrer Wirkung, die sie auf die Stoffe oder auf andere Farben aͤußert, nicht anwenden kann, so bildet man sie in eßigsauren Indig (Indigaufloͤsung in Eßigsaͤure) um, indem man so lange eßigsaures Blei zusezt, bis alle Schwefelsaͤure ausgeschieden ist. Man wird einsehen, daß es ausserordentlich vortheilhaft seyn muß, die groͤßte moͤgliche Quantitaͤt Indig in einer bestimmten Menge Saͤure aufzuloͤsen. Aus dem was wir so eben aus einander gesezt haben, geht hervor: 1tens. Daß die nordhaͤußer Schwefelsaͤure nichts anders ist, als gewoͤhnliche Schwefelsaͤure, die noch eine gewisse Menge wasserfreie Saͤure enthaͤlt, der sie ihre Eigentuͤmlichkeiten verdankt, die sie carakterisiren; daß die schweflichte Saͤure nur zufaͤllig bei ihr ist und keinen wesentlichen Einfluß auf ihre Eigenthuͤmlichkeiten besizt. 2tens. Daß diese wasserfreie Saͤure durch Destillation getrennt werden kann, und daß, sie unter andern bemerkenswerthen Eigenschaften, diese besizt den Indig roth aufzuloͤsen. 3tens. Daß alle die schwefelsauren Verbindungen zur Bereitung der gewoͤhnlichen Schwefelsaͤure, und der rauchenden Schwefelsaͤure dienen koͤnnen, mittelst des Verfahrens, das wir angegeben haben.