XXXVIII. Ueber die Ausnahmen von dem Geseze, daß Salze in heißem Wasser mehr aufloͤsbar sind, als im kalten; nebst einem neuen Beispiele. Von Thom. Graham, M. A. Aus dem Philosophical Magazine, Julius 1827, S. 20. Graham's, Ausnahmen, Salze in heißem Wasser aufzuloͤsen. Die Koͤrper, welche diese Ausnahmen bilden, sind, nach unseren bisherigen Erfahrungen, Kalk-Hydrat und schwefelsaure Soda: an ersterem entdekt Hr. Dalton diese Anomalie, an lezterem Hr. Gay-Lussac. Nach unseren Beobachtungen gehoͤrt aber auch phosphorsaure Bittererde, die sich eben so schwer aufloͤst, wie Kalk-Hydrat, unter diese Koͤrper. Zur Bildung von phosphorsaurer Bittererde wurden Krystalle von phosphorsaurer Soda und von schwefelsaurer Bittererde einzeln im Wasser aufgeloͤset, und zwar in integrirendem Verhaͤltnisse, naͤmlich von ersterem 21 Theile, von lezterem 15,375. Diese Aufloͤsungen wurden unter einander gemengt, und bei Seite gestellt. In 24 Stunden hatte sich die phosphorsaure Bittererde niedergeschlagen, meistens in Haͤufchen von kurzen nadelfoͤrmigen Krystallen, und die schwefelsaure Soda blieb aufgeloͤst. Nach Hrn. Dr. Thomson besteht dieses Salz aus Einem Atom Phosphor-Saͤure   3,5     –        –     Bitter-Erde   2,5 Sieben Atomen Wasser   7,875 –––––– 13,875. Es efflorescirt, verliert, der Luft ausgesezt, schnell sein Krystallisations-Wasser, und faͤllt als weißes Pulver nieder. Die Krystalle wurden, nachdem die daruͤber stehende Fluͤßigkeit abgegossen ward, sorgfaͤltig mit Wasser geschuͤttelt und abgewaschen, dann auf dem Filtrum abgewaschen und getroknet. Man bereitete eine Aufloͤsung derselben in dem Verhaͤltnisse von 4 Loth phosphorsaurer Bittererde auf 1 Pinte destillirten Wasser, indem man sie drei bis vier Tage lang in demselben stehen ließ, und oͤfters schuͤttelte. Die erhaltenen Aufloͤsungen wurden abgegossen und filtrirt. Obschon das Wasser, das von den Krystallen auf dem Filtrum ablief, beinahe ohne Geschmak war, so hatte doch die Aufloͤsung einen merklich suͤßlichen Geschmak. Man erhizte eine gewisse Menge dieser Aufloͤsung nach und nach durch Erwaͤrmung im Wasserbade. Noch ehe die Temperatur des Bades bis auf 120° stieg, wurde die Aufloͤsung truͤbe, und nahm immer mehr und mehr ein milchiges Ansehen an, je mehr die Hize zunahm, bis endlich bei 212° sich ein wolkiger Niederschlag zu Boden sezte, und die daruͤber schwimmende Fluͤßigkeit beinahe vollkommen durchsichtig wurde. Der Niederschlag war von phosphorsaurer Bittererde, die ihres Krystallisations-Wassers beraubt war, nicht merklich verschieden. Um die Aufloͤsbarkeit dieses Salzes bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen, wurde von einer gewissen Menge desselben Salzes, welches bereits zu drei Aufloͤsungen diente, durch wiederhohltes Schuͤtteln mit Wasser eine Aufloͤsung bereitet. Die Temperatur war 45°. „(Vermuthlich Fahrenh.)“ 8000 Gran dieser Aufloͤsung wurden sorgfaͤltig filtrirt, und im Sandbade bis zur Trokenheit abgeraucht. Der Ruͤkstand war 10,75 Gran wasserfreie phosphorsaure Bittererde. 744 Gran Wasser loͤsen demnach 1 Gran dieses Salzes in wasserfreiem Zustande auf. 8000 Gran derselben Aufloͤsung wurden in einer mit einem glaͤsernen Stoͤpsel versehenen Flasche im Wasserbade bis auf 212° erhizt, und einige Zeit uͤber in derselben Temperatur erhalten. Nachdem der Niederschlag zu Boden gefallen war, wurde ein guter Theil der durchscheinenden Fluͤßigkeit abgegossen, und der Ruͤkstand noch heiß auf ein Filtrum geworfen. Er wog, sorgfaͤltig getroknet, 3,8 Gran. 8000 Gran Wasser von 212° Waͤrme halten demnach 10,75 – 3,8 = 6,95 Gran dieses Salzes aufgeloͤset, oder 1151 Gran Wasser halten 1 Gran wasserfreier phosphorsaurer Bittererde aufgeloͤset. Ein Theil Wasser loͤset demnach bei 45°    1/744, bei 212°    1/1151 wasserfreier phosphorsaurer Bittererde auf. Ein Theil Wasser wird daher von krystallisirter phosphorsaurer Bittererde bei 45°    1/322, bei 212°    1/498 aufloͤsen. Der durch Waͤrme erhaltene Niederschlag war außerordentlich voluminoͤs und nicht krystallisirt. Er betrug meistens nicht volle 3,8 Gran in 8000 Gran dieser Aufloͤsung. Nach mittlerem Durchschnitte betrug er in sieben Versuchen, die mit verschiedenen Aufloͤsungen angestellt wurden, 2,5 Gran. Der Betrag des Niederschlages hing aber von der Zeit und von dem Schuͤtteln bei Bereitung der Aufloͤsung ab, indem das Wasser sich nur schwer mit diesem Salze saͤttigen laͤßt, und es ist daher offenbar, daß nicht der mittlere Durchschnitt, sondern der hoͤchste Betrag des Niederschlages der Wahrheit am naͤchsten kommt. Durch Kochen der phosphorsauren Bittererde in Wasser durch mehrere Stunden erhielt man Aufloͤsungen, die diese Eigenschaft besaßen. Durch Hize nahmen die Krystalle in dem Wasser das Ansehen an, als haͤtten sie effllorescirt. Phosphorsaure Soda und schwefelsaure Bittererde wurden einzeln den Aufloͤsungen von phosphorsaurer Bittererde zugesezt, und zwar im Verhaͤltnisse von 10 Gran auf 1000 Gran Aufloͤsungen, ohne daß sich dadurch der mindeste Einfluß auf den Betrag oder das Aussehen des Niederschlages ergeben haͤtte. Phosphorsaure Bittererde scheint in Saͤuren leichter aufloͤsbar, als in Wasser; wenigstens fand man, daß sie sich mit Leichtigkeit in folgenden Saͤuren aufloͤst, wenn diese auch sehr verduͤnnt sind; naͤmlich in Essigsaͤure, Sauerkleesaͤure, Phosphorsaͤure, Kochsalzsaͤure, Salpetersaͤure und Schwefelsaͤure. Der kleinste Zusaz von dieser Saͤure zu der waͤsserigen Aufloͤsung hindert die Erscheinung des bei angewendeter Waͤrme gewoͤhnlichen Niederschlages, indem sie die aufloͤsende Kraft des Aufloͤsungs-Mittels verstaͤrkt.Der Versuch theilweiser Niederschlagung der phosphorsauren Bittererde-Aufloͤsung durch Waͤrme wurde mit dem besten Erfolge von meinem Freunde, Hrn. A. Steel, wiederhohlt in Dr. Thomson's Laboratorium: er arbeitete sehr sorgfaͤltig, und mit sehr reinem Praͤparaten. A. d. U. Bei Verfolgung dieses Gegenstandes hatte ich Gelegenheit verschiedene Bemerkungen anzustellen. Bloße Andauer der Hize hatte keinen Einfluß auf Vermehrung des Betrages des Niederschlages, sowohl bei Aufloͤsungen von Kalk-Hydrat, als von phosphorsaurer Bittererde, vorausgesezt, daß nichts von der Aufloͤsung in Dampf verwandelt wurde. Wenn filtrirte Aufloͤsungen von Kalk und von phosphorsaurer Bittererde, die schon ein Mahl erhizt worden sind, neuerdings in verschlossenen Gefaͤßen im Wasserbade einer Temperatur von 212° ausgesezt und mehrere Stunden lang in dieser Temperatur belassen werden, so erscheint kein neuer Niederschlag mehr. Wenn aber eine staͤrkere Hize angewendet wurde, um diese Temperatur von 212° in der Aufloͤsung hervorzubringen, geschah dieß zuweilen. Wenn eine solche Aufloͤsung mittelst der Flamme einer Weingeistlampe, selbst in einem geschlossenen Gefaͤße, erhizt wurde, zeigte sich gewoͤhnlich ein leichter Niederschlag. Wenn das Gefaͤß, obschon es geschlossen war, nicht ganz voll war, war der Niederschlag haͤufiger; und wenn so wenig von der Fluͤßigkeit in dem Gefaͤße war, daß man sie in diesem sieden, und daß sie sich in dem oberen Theile des Gefaͤßes verdichten und wieder zuruͤkfallen konnte, so konnte man den Niederschlag beinahe ad libitum vermehren, vorzuͤglich am Kalkwasser. Die Ursache des Niederschlages scheint in allen diesen Faͤllen dieselbe. In dem Augenblike, als ein Tropfen der Aufloͤsung in Dampf verwandelt wird, sezt er die Menge Kalkes oder Salzes, die in demselben enthalten ist, ab, und wenn dieses Salz so schwer und wenig aufloͤsbar ist, wie Kalk-Hydrat in phosphorsaure Bittererde, so kann das Wasser, wenn es auch wieder auf das Salz zuruͤk kommt, dasselbe nicht wieder aufloͤsen, nachdem es dasselbe einmahl fallen ließ. Es waͤre, wie man weiß, eine vergebene Muͤhe, wenn man eine gesaͤttigte Aufloͤsung des Kalkes im Wasser dadurch bereiten wollte, daß man das Wasser nur mit jenen wenigen Kalkkoͤrnchen schuͤttelt, die es aufzuloͤsen im Stande ist; und in dem vorliegenden Falle hat, wenn der Kalk einmahl niedergeschlagen ist, dieselbe Schwierigkeit Statt, wenn der Kalk wieder aufgenommen werden soll. Aus diesen Bemerkungen erhellt der Vortheil bei Anwendung eines Wasserbades zum Erwaͤrmen der Aufloͤsungen, dessen wir uns immer bedienten, und wodurch wir regelmaͤßig die Niederschlaͤge von Kalk-Hydrat und phosphorsaurer Bittererde erhielten. Hieraus erklaͤrt sich auch eine Erscheinung bei der Aufloͤsbarkeit des Kalkes, die Hr. Rich. Phillips in den Annals of Philos. N. S. 1. B. S. 109 beobachtete, und die sonst anomal erschiene. Hr. Phillips hizte eine gewisse Menge Kalkwasser in einer Flasche, deren Hals durch eine Roͤhre verlaͤngert wurde, um den Zutritt des kohlensauren Gases aus der Atmosphaͤre abzuhalten, und ließ es kochen, bis ein Drittel desselben verdampft war. Durch den Niederschlag, welcher durch bloße Erhoͤhung der Temperatur erzeugt wurde, sollte die Menge des in der Aufloͤsung enthaltenen Kalkes auf 1/1270 reducirt werden; sie betrug aber nicht mehr als 1/1505. Es ward aber weit mehr von der Aufloͤsung waͤhrend des Kochens in Dampf verwandelt, als wirklich entwich, indem die kuͤhlen Seiten der langen Roͤhre ganz vorzuͤglich geeignet waren, die aufsteigenden Daͤmpfe zu verdichten und in die Aufloͤsung zuruͤk zu fuͤhren, sobald die Roͤhre nur einige Hoͤhe hatte, waͤhrend der in harten Krystallen niedergeschlagene Kalk sich nicht mehr in irgend einem merklichen Grade aufloͤsen laͤßt. Diese Wirkung der Cohobation hat nicht bloß bei Kalkwasser und bei der Aufloͤsung von phosphorsaurer Bittererde, sondern in einem gewissen Grade bei allen schwer aufloͤsbaren Koͤrpern Statt. Ich habe sie in einem bedeutenden Grade an der Aufloͤsung von Gyps, selbst wenn sie sehr verduͤnnt war, beobachtet, und ich glaube, daß der Niederschlag, den man durch gelindes Kochen mehrerer Mineral-Wasser erhaͤlt, und den man gewoͤhnlich dem dadurch entstehenden Austreiben des kohlensauren Gases zuschreibt, in einigen Faͤllen bloß von dieser Ursache abhaͤngt. So schwach die Aufloͤsung auch immer seyn mag, so wird offenbar ein Theil des Salzes auf diese Weise abgesezt. Wir glaubten die relative Aufloͤsbarkeit dieser schwer aufloͤsbaren Koͤrper bei verschiedenen Temperaturen dadurch bestimmen zu koͤnnen, daß wir bei der niedrigsten Temperatur eine gesaͤttigte Aufloͤsung derselben bildeten, und diese so lang mit Wasser verduͤnnten, bis sie bei hoher Temperatur keinen Niederschlag mehr gaben. Wir fanden aber bald, daß dieses Verfahren wegen der Schwierigkeit, die Aufloͤsung mit dem Wasser zu verkoͤrpern, nicht brauchbar ist. 4000 Gran Kalk-Wasser wurden mit 2000 Gran Wasser verduͤnnt, geschuͤttelt, und fuͤr zwei Stunden bei Seite gestellt. Nachdem man dasselbe hierauf im Wasserbade bis auf 212° erhizte, zeigte sich ein Niederschlag, der, auf dem Filtrum aufgefangen und getroknet, beinahe zwei Gran Kalk-Hydrat enthielt. Phosphorsaure Bittererde gab, auf dieselbe Weise behandelt, 12 Gran Niederschlag. 4000 Gran Kalk-Wasser wurden mit eben so viel reinem Wasser verduͤnnt, und in einem verschlossenen Gefaͤße drei Tage lang bei Seite gestellt und oͤfters geruͤttelt. Bei sorgfaͤltiger Erwaͤrmung im Wasserbade ward die Aufloͤsung etwas truͤbe, und sezte nur eine geringe Menge Kalk-Hydrat ab, wovon man 0,15 erhielt. Unter gleichen Umstaͤnden gab eine Aufloͤsung von phosphorsaurer Bittererde weit weniger Niederschlag, obschon die Aufloͤsung weit truͤber wurde. Man fand, was sich auch aus den fruͤheren Versuchen erwarten ließ, daß der Niederschlag aus dem Kalkwasser nicht bedeutend dadurch vermindert wurde, daß man denselben solang in dem Wasser ließ, bis das Wasser kalt wurde, d.h., daß er durch das Erkalten nicht wieder aufgeloͤset wurde. Es ist also unnoͤthig, die Aufloͤsung zu filtriren, waͤhrend sie noch heiß ist. Phosphorsaure Magnesia schien aber im kalten Zustande sich mit groͤßerer Leichtigkeit aufzuloͤsen, wahrscheinlich, weil sie aͤußerst fein zertheilt niederfiel. Man erhielt, als man die Aufloͤsung der phosphorsauren Bittererde bei 212° filtrirte, 2,3 Gran Niederschlag von der lezteren, waͤhrend eben so viel von dieser Aufloͤsung, kalt filtrirt, kaum 2 Gran gab. Der Niederschlag war sichtbar weniger. Die Schnelligkeit, mit welcher phosphorsaure Bittererde efflorescirt, wenn sie der Atmosphaͤre ausgesezt ist, fuͤhrte uns, der Theorie nach, auf Betrachtungen uͤber diese Anomalie in ihrer Aufloͤsbarkeit. Efflorescenz an Salz-Hydraten zeigt allerdings einen geringen Grad von Verwandtschaft mit dem Wasser bei der Temperatur der Atmosphaͤre an; eine Verwandtschaft oder Anziehungskraft, welche selbst bei einer geringen Erhoͤhung der Temperatur sehr vermindert wird. Wenn die Anziehungskraft, die zwischen dem Salze und Wasser waͤhrend der Aufloͤsung besteht, von derselben Art ist, wie jene zwischen der Basis und dem Wasser im Zustande eines festen Hydrates, so koͤnnen wir erwarten, daß die auffallende Kraft, welche die Hize in Verminderung der Staͤrke der Anziehung aͤußert, auch auf die Aufloͤsbarkeit des Salzes bei verschiedenen Temperaturen Einfluß haben wird. Selbst wenn wir annehmen, daß die Aufloͤsungs-Kraft des Wassers durch erhoͤhte Temperatur bis auf einen gewissen Grad vermehrt, wird, kann diese schnelle Verminderung der Anziehungskraft des Salzes gegen das Wasser, so wie die Temperatur stieg, der vermehrten Kraft des Aufloͤsungs-Mittels entgegen arbeiten, und dieselbe selbst vermindern, vorzuͤglich bei Salzen, die so leicht effloresciren, wie schwefelsaure Soda und phosphorsaure Bittererde. Die Aufloͤsbarkeit solcher Salze kann also anfangen sich zu vermindern, wenn die Temperatur uͤber einen gewissen Grad erhoͤht wird. Da die Hydrate aller Salze, sie moͤgen bei der Temperatur der Atmosphaͤre effloresciren oder nicht, durch die Hize zersezt werden, so muß die angegebene Ursache, welche der Zunahme der aufloͤsenden Kraft des Wassers bei erhoͤhter Temperatur entgegen arbeitet, wenn sie vorhanden ist, allgemein seyn, und mehr oder minder auf die Aufloͤsbarkeit eines jeden dieser Salze bei verschiedenen Temperaturen wirken. Hieraus folgt nothwendig, daß es fuͤr jedes Salz auf dem Maßstabe der Temperatur einen Punct gibt, uͤber welchem es aufhoͤrt in dem Wasser mehr aufloͤsbar zu seyn, und wo seine Aufloͤsbarkeit geringer wird. Bei efflorescirenden Salzen, deren Verwandtschaft fuͤr Wasser, im Zustande eines Hydrates, durch geringe Erhoͤhung der Temperatur sehr vermindert wird, scheint dieser Punct auf dem Maßstabe der Temperatur sehr niedrig zu seyn; in einigen Faͤllen unter 212°. Bei Hydraten, welche das Wasser mit staͤrkerer Kraft an sich halten, steht dieser Punct hoͤher, und bei Hydraten, welche eine bedeutende Hize zu ihrer Zersezung fordern, steht dieser Punct der hoͤchsten Aufloͤsbarkeit wahrscheinlich sehr hoch, so daß die Fluͤßigkeit, welche aufloͤsen soll, unter starkem Druke gehalten werden muß, wenn sie fluͤßig bleiben und aufloͤsen soll. In jener großen Anzahl von Salzen, welche mit dem Wasser keine festen Verbindungen eingehen, besizen wir keinen solchen Weiser uͤber ihre verschiedenen Grade von Aufloͤsbarkeit bei verschiedenen Temperaturen. Sie koͤnnen daher in einigen Faͤllen eben solchen Anomalien in der Aufloͤsbarkeit unterliegen, wie die efflorescirenden oder auswitternden Salze. Die Theorie laͤßt sich nicht ohne Unterschied auf alle Hydrate anwenden. Es gibt eine Classe von Hydraten, bei welchen die Verbindung zwischen der Basis und dem Wasser wesentlich von jener der gewoͤhnlichen Salz-Hydrate verschieden zu seyn scheint. Hierher gehoͤren die Hydrate der Alkalien, der Erden und Metall-Oxyde, und diese scheinen nicht dem Geseze zu unterliegen. Viele Salze, Oxyde und Erden dieser Classe sind bekanntlich unaufloͤsbar, wenn sie einer bedeutenden Hize ausgesezt werden. Dieß ruͤhrt von dem Verluste des Wassers her, mit welchem sie vorlaͤufig verbunden waren, und nicht, wie man oͤfters annimmt, von der Einwirkung der Hize, durch welche sie haͤrter geworden seyn sollen, ihr Zusammenhang vermehrt worden seyn soll. Denn, wenn wir die Aufloͤsbarkeit dieser Koͤrper betrachten, muͤssen wir nothwendig annehmen, daß niemahls der Koͤrper fuͤr sich allein aufgeloͤst wird, sondern immer die urspruͤngliche und innige Verbindung desselben mit dem Wasser. Diese Verbindungen sind von einem hoͤheren Range, als die gewoͤhnlichen Hydrate, und erfordern gewoͤhnlich besondere Umstaͤnde zu ihrer Bildung. Die Silica ist ein deutliches Beispiel. Troken und ohne alles Wasser ist sie ganz unaufloͤsbar, und kann nie mehr mit dem Wasser in eine solche Verbindung gebracht werden, daß sie einen Koͤrper mit demselben bildet; wenn sie aber vorlaͤufig in inniger Verbindung mit dem Wasser war, ist sie aufloͤsbar. Die Kiesel- oder Silica-Aufloͤsung darf also nicht als Kiesel-Aufloͤsung, sondern muß als Kieselhydrat-Aufloͤsung betrachtet werden. Dieß ist derselbe Fall mit den Alkalien; was deutlich dadurch erwiesen wird, daß, wenn man Alkalien in Alkohol aufloͤst, dieselben sich immer im Zustande eines Hydrates befinden. Die Verbindung des Wassers mit dem Kalke in dem sogenannten geloͤschten Kalke gehoͤrt gleichfalls zu diesen hoͤheren Verbindungen, so daß man Kalkwasser nicht als Kalkwasser, sondern als Kalkhydrat-Wasser, als eine Aufloͤsung von Kalkhydrat betrachten muß. Das Wasser scheint in innigerer Verbindung mit dem Kalke, als das Krystallisations-Wasser mit jenen Salzen, welche effloresciren. Es widerspricht demnach der Theorie nicht, daß Kalk-Hydrat in kaltem Wasser mehr aufloͤsbar ist, als in warmem, und doch nicht efflorescirt. Wenn Kalk-Hydrat eine losere Verbindung mit etwas hinzugekommenem Wasser, wie das Krystallisations-Wasser der gewoͤhnlichen Salze waͤre, und wenn dann dieses Hydrat nicht efflorescirte, dann wuͤrde dieß der Theorie widersprechen. Der Umstand, daß bei schwefelsaurer Soda Efflorescenz und verminderte Aufloͤsbarkeit bei hoͤherer Temperatur zugleich Statt hat, beguͤnstigt obige Ansicht. Wenn man uͤber die Aufloͤsbarkeit der efflorescirenden Salze genauere Untersuchungen anstellen wuͤrde, so wuͤrde man wahrscheinlich an mehreren derselben dieselben Eigenheiten entdeken. Krystallisirte kohlensaure Bittererde ist hoͤchst efflorescirend, und nach Butini „(sur la Magnésie in Thomson's System, Salts of Magnesia)“ ist sie in kaltem Wasser mehr aufloͤsbar, als in warmem, das mit Kohlensaͤure geschwaͤngert ist.