XXV. Untersuchung verschiedener im Mineralreich vorkommenden Manganoxyde, nebst einer Anleitung um den Sauerstoffgehalt (und dadurch den Werth) aller Braunsteinsorten zu bestimmen; von Hrn. P. Berthier. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Septbr. 1832, S. 79. Berthier, uͤber verschiedene im Mineralreich vorkommende Manganoxyde. Man hat bisher fuͤnf verschiedene Manganoxyde im Mineralreich entdekt, naͤmlich: 1) den Hausmannit oder das wasserfreie rothe Oxyd, 2) den Braunit oder das wasserfreie Deutoxyd, 3) den Pyrolusit oder das wasserfreie Peroxyd, 4) den Manganit oder das Deutoxydhydrat, und 5) den Psilomelan oder das barythaltige Peroxyd. Die beiden ersten Mineralien sind sehr selten: man hat sie bis jezt in Frankreich noch nicht aufgefunden. Die drei anderen kommen hingegen sehr haͤufig vor, aber nur an sehr wenigen Orten in reinem Zustande: meistens bilden sie mit einander ein inniges Gemenge, dessen Zusammensezung unendlich wandelbar ist. Ein sechstes hieher gehoͤriges Mineral, das ich entdekte und wovon ich vor einiger Zeit drei Muster von sehr weit von einander entfernten Orten erhielt, gesellt sich haͤufig den obigen Manganoxyden bei und macht also die Zusammensezung der in der Natur vorkommenden Gemenge noch verwikelter. Es ist daher noͤthig chemische Analysen anzustellen, um den Werth der Manganerze fuͤr die Fabriken bestimmen zu koͤnnen. Das sechste Mineral ist ein viel Wasser enthaltendes Peroxydhydrat, welches in den chemischen Laboratorien nur selten erzeugt wird. Ehe ich seine Zusammensezung angebe, will ich einige neue Verfahrungsarten beschreiben, die man zur Analyse dieses und aller anderen Manganoxyde, sowohl der natuͤrlichen, als der kuͤnstlichen anwenden kann. Sezt man ein wasserfreies oder wasserhaltiges Manganoxyd, welches aus einem Gemenge von Deutoxyd mit Peroxyd besteht, der Weißgluͤhhize aus, so verwandelt es sich in rothes Oxyd und alles Wasser entwikelt sich mit einer gewissen Menge Sauerstoff. Wenn man anderer Seits dieses Mineral bis zur angehenden Rothgluͤhhize in einem kleinen Glasapparate erhizt, so kann man sehr leicht das chemisch gebundene Wasser, das es ganz verliert, aufsammeln und bestimmen: die Differenz ergibt also die Menge des entbundenen Sauerstoffs, und wenn man den Gehalt an Oxyd durch die bekannten Verfahrungsarten ausgemittelt hat, ist nichts leichter als das Verhaͤltniß des Deutoxyds zum Peroxyd im Mineral zu bestimmen. Dieses analytische Verfahren liefert fast immer hinreichend genaue Resultate; wenn aber diese Resultate die moͤglichste Genauigkeit haben sollen, muß man sowohl das Wasser als den Sauerstoff besonders bestimmen. Der Sauerstoffgehalt laͤßt sich durch Salmiak, Schwefel, schwefelige Saͤure oder Kleesaͤure ausmitteln. 1) Analyse mittelst Salmiak. Alle Manganoxyde werden durch Salmiak bei schwacher Hize, die nicht ein Mal hinreichend ist, um dieses Salz zu schmelzen, in Protochloruͤr verwandelt: erhizt man das Oxyd staͤrker, so schmilzt der uͤberschuͤssige Salmiak und verfluͤchtigt sich, ohne aber Manganchloruͤr mit sich zu reißen. Bei dem Protoxyd darf sich nur Ammoniakgas entbinden; bei den hoͤheren Oxydationsstufen ist hingegen das Gas ein Gemisch von Ammoniak und Stikstoff, und das Volumen des Stikstoffs entspricht genau der Menge Sauerstoff, welche man als mit dem Protoxyd in dem analysirten Koͤrper verbunden betrachten kann. Die Menge Sauerstoff, welche das Protoxyd constituirt, bildet mit der Chlorwasserstoffsaͤure Wasser, waͤhrend das freigewordene Chlor mit dem Metall verbunden bleibt, der außerdem noch vorhandene Sauerstoff aber reagirt auf das Ammoniak, verbrennt dessen Wasserstoff und sezt den Stikstoff in Freiheit. Man kann also, wenn man das Volumen des Stikstoffs mißt und daraus sein Gewicht bestimmt, die Menge dieses lezteren Antheiles Sauerstoff berechnen. 575 Gewichtstheile Stikstoff entsprechen 1000 Sauerstoff, denn 1 Atom Ammoniak NH³ = 214,474 nimmt, um sich in Wasser und Stikstoff umzuaͤndern, 3 Atome Sauerstoff = 300 auf, und liefert durch seine Zersezung 2 Atome Stikstoff = 177,036 und 3 Atome Wasser = 337,437. Dieses Verfahren laͤßt sich sehr leicht ausfuͤhren: man braucht nur das gepulverte Oxyd mit seinem doppelten Gewichte Salmiak zu vermengen und das Gemenge in einer kleinen glaͤsernen Retorte oder in einer gekruͤmmten glokenfoͤrmigen Roͤhre zu erhizen und das Volumen des gebildeten Gases zu messen; einige Chemiker halten dieses Verfahren jedoch fuͤr unsicher, weil sie glauben, daß sich Stikstoffoxyd bilden kann, selbst wenn der Salmiak in Ueberschuß vorhanden ist. Daruͤber muͤßten also noch Versuche angestellt werden. 2) Analyse vermittelst Schwefel. Bei der angehenden Rothgluͤhhize bringt der Schwefel alle Manganoxyde auf Protoxyd zuruͤk. Der groͤßte Theil des Sauerstoffs, welcher sich abscheidet, bildet damit schwefelige Saͤure. Wenn leztere sich ganz in diesem Zustande entwikeln wuͤrde, so waͤre die Menge des Sauerstoffs, welcher das schwefeligsaure Gas bildete, sehr leicht auszumitteln, denn man duͤrfte nur das schwefeligsaure Gas, das bekanntlich ein dem seinigen gleiches Volumen Sauerstoff enthaͤlt, messen. Indessen koͤnnte man auf diese Art kein ganz genaues Resultat erhalten, weil das schwefeligsaure Gas bei den gewoͤhnlichen Temperaturen nahe der Graͤnze, wo es in den fluͤssigen Zustand uͤbergehen kann, sich unregelmaͤßig ausdehnt und nicht genau seinem gleichen Volumen Sauerstoff entspricht. Außer der schwefeligen Saͤure bildet sich aber bei allen Operationen auch etwas schwefelsaures Mangan, und zwar nach den Umstaͤnden mehr oder weniger; man muͤßte daher auch die Menge dieses schwefelsauren Salzes bestimmen, um allen Sauerstoff zu haben, und obgleich dieses leicht ist, weil man nur den Ruͤkstand in Salzsaͤure aufzuloͤsen und die Schwefelsaͤure durch ein Barytsalz niederzuschlagen hat, so wird dadurch doch die analytische Methode schon verwikelt. Enthaͤlt aber das Mineral Eisenoxyd, was fast immer der Fall ist, so muß man auch noch den Gehalt an diesem Oxyd ausmitteln und die Quantitaͤt schwefeliger Saͤure berechnen, die es mit dem Schwefel liefert, um sie von der erhaltenen Gesammtmenge abzuziehen; denn die Erfahrung lehrt, daß das Eisenoxyd durch den in Ueberschuß angewandten Schwefel vollkommen reducirt und in Schwefelmetall verwandelt wird. Aus dem Vorhergehenden ersieht man also, daß sich der Schwefel nicht sehr gut zur Analyse der Manganoxyde eignet. Will man ihn aber dennoch anwenden, so muß man gut ausgewaschene Schwefelblumen nehmen (um sicher zu seyn, daß er keine Schwefelsaͤure enthaͤlt), 12 bis 15 Theile davon auf 100 Th. des gepulverten Minerals anwenden, das Gemenge in eine kleine Glasretorte oder in eine gekruͤmmte Roͤhre bringen, die mit dem Queksilberapparat in Verbindung steht, allmaͤhlich uͤber der Lampe oder einem schwachen Kohlenfeuer erhizen, erkalten lassen, das Volumen des in den Gloken aufgefangenen Gases messen, und den Ruͤkstand dann mit Salzsaͤure behandeln etc. Ich habe auch das Schwefelbarium zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts der Manganerze anzuwenden gesucht. Ich vermengte naͤmlich gleiche Theile Graubraunsteinerz (von bekanntem Sauerstoffgehalt) und reines Schwefelbarium, brachte das Gemenge in einen kleinen bedekten Platintiegel und schloß denselben in einen anderen Tiegel ein, um den Zutritt der Luft zu vermeiden, worauf ich die Hize allmaͤhlich bis zur Weißgluth steigerte. Die Masse blieb pulverig; sie war dunkelgrau, weil das Oxyd eisenhaltig war, aber alles Mangan war in Protoxyd umgeaͤndert. Wasser zog daraus etwas Schwefelbarium aus, das ich absichtlich in Ueberschuß angewandt hatte; als ich dann den Ruͤkstand mit Salzsaͤure behandelte, blieb reiner, schwefelsaurer Baryt zuruͤk, zugleich entwikelte sich aber sehr viel Schwefelwasserstoffgas, daher sich eine gewisse Menge von einem im Wasser unaufloͤslichen Schwefelmetall, wahrscheinlich Schwefeleisen, gebildet haben mußte. Da sich dasselbe nur auf Kosten des im Schwefelbarium enthaltenen Schwefels gebildet haben konnte, so mußten auch Oxydsulfuride entstehen, und man war daher nicht mehr sicher, daß der Sauerstoff des schwefelsauren Baryts genau dem von den Oxyden abgegebenen Sauerstoff entsprach; indessen habe ich gefunden, daß man nach diesem Verfahren Resultate erhaͤlt, welche der Wahrheit sehr nahe kommen. Analyse mittelst schwefeliger Saͤure. Das mit schwefeliger Saͤure gesaͤttigte Wasser loͤst alle Manganoxyde mit sehr großer Leichtigkeit auf, selbst ohne Beihuͤlfe der Waͤrme. Diese Oxyde werden dann auf die niedrigste Oxydationsstufe zuruͤkgebracht und die schwefelige Saͤure wird durch den Sauerstoff, welchen sie abgeben, zum Theil in Schwefelsaͤure, und zum Theil in Unterschwefelsaͤure verwandelt. Da leztere Saͤure selbst wieder in schwefelige Saͤure und in Schwefelsaͤure zersezt werden kann, so braucht man nur die durch irgend ein Manganoxyd erzeugte Schwefelsaͤure zu bestimmen, um den Sauerstoffgehalt dieses Oxydes zu erfahren. Bei einer und derselben Operation bilden sich Schwefelsaͤure und Unterschwefelsaͤure in sehr wandelbaren Verhaͤltnissen. Die Menge der freien Schwefelsaͤure ist immer sehr betraͤchtlich; sie betraͤgt wenigstens eben so viel als die Unterschwefelsaͤure und oft um die Haͤlfte mehr. Fuͤr die Analyse der Manganerze ist dieß aber ganz gleichguͤltig, weil man die Unterschwefelsaͤure immer wieder, in Schwefelsaͤure verwandelt. Man verfaͤhrt folgender Maßen: Man bringt 2 bis 3 Grammen von dem gepulverten Mineral in ein Medicinglas oder eine Phiole mit langem und engem Hals, oder noch besser in eine Retorte; man fuͤllt das Gefaͤß zu drei Viertel mit fluͤssiger schwefeliger Saͤure, verkorkt es, schuͤttelt es oft um und beguͤnstigt die Einwirkung der Saͤure durch eine gelinde Waͤrme. Bald loͤst sich alles Mangan auf und die Gangart bleibt mit Eisenoxyd zuruͤk; diese Substanzen sondert man aber nicht ab, weil bei dem Filtriren und Decantiren die Fluͤssigkeit mit der Luft in Beruͤhrung kaͤme, was man mit der groͤßten Sorgfalt vermeiden muß. Man kocht diese Fluͤssigkeit, um daraus die uͤberschuͤssige schwefelige Saͤure zu verjagen, und versezt sie dann mit salzsaurem Baryt in groͤßerer Menge als zur Saͤttigung der Schwefelsaͤure und Unterschwefelsaͤure noͤthig ist und außerdem mit uͤberschuͤssiger Salzsaͤure; man sezt das Kochen der Fluͤssigkeit in der Retorte so lange fort, bis sie auf ein kleines Volumen reducirt ist und nicht mehr nach schwefeliger Saͤure riecht; alsdann gießt man sie in eine Schale aus, dampft sie zur Trokniß ab, und nimmt den Ruͤkstand wieder in Wasser auf, das mit Salzsaͤure geschaͤrft ist. Dieser Ruͤkstand enthaͤlt alle Schwefelsaͤure, an Baryt gebunden und mit den in Salzsaͤure unaufloͤslichen Theilen der Gangart vermengt. Man gluͤht und wiegt ihn; zieht man davon das Gewicht der Gangart, welches man durch einen vorlaͤufigen Versuch ausgemittelt haben muß, ab, so erhaͤlt man das Gewicht des schwefelsauren Baryts, woraus sich die Quantitaͤt Sauerstoff ergibt, die das im Mineral enthaltene Manganoxyd bei seiner Umaͤnderung in Protoxyd abgab. Wenn man die schwefeligsaure Aufloͤsung mit salzsaurem Baryt versezt, so faͤllt schwefelsaurer Baryt nieder und alles unterschwefelsaure Salz bleibt in der Fluͤssigkeit zuruͤk; wurde aber leztere bis auf einen gewissen Punkt eingekocht, so zersezt sich die Unterschwefelsaͤure durch Beihuͤlfe der Salzsaͤure in Schwefelsaͤure und schwefelige Saͤure, leztere entbindet sich und erstere faͤllt in Verbindung mit Baryt nieder. Der Sauerstoff, welchen das Mineral abgab, ist folglich ganz in der Schwefelsaͤure enthalten, die durch die schwefelige Saͤure gebildet wurde. Nun entsprechen 1000 schwefelsaurer Baryt 344 Schwefelsaͤure, die 206,4 Sauerstoff enthalten, wovon ein Drittel naͤmlich 68,8 als mit schwefeliger Saͤure verbunden betrachtet werden kann; auf 1 Theil Mineral entspricht folglich 1 Theil schwefelsaurer Baryt 0,0688 Sauerstoff, oder 1 Theil Sauerstoff wird durch 14,53 schwefelsauren Baryt repraͤsentirt. Man bestimmt folglich den Sauerstoff durch eine Substanz, welche beinahe 15 Mal so viel wiegt als er selbst, was sehr vortheilhaft ist. Durch dieses analytische Verfahren kann man hoͤchst genaue Resultate erhalten, es muß aber dann mit der groͤßten Sorgfalt ausgefuͤhrt werden, damit waͤhrend der ganzen Dauer der Operation die Fluͤssigkeiten nicht mit der Luft in Beruͤhrung kommen, deren Sauerstoff die Unterschwefelsaͤure und schwefelige Saͤure (besonders bei Gegenwart von Barytsalzen) sehr begierig anziehen, wodurch sie sich in Schwefelsaͤure umaͤndern. Aus demselben Grunde muß man auch nur frisch bereitete schwefelige Saͤure anwenden und sich vorher uͤberzeugen, daß sie nicht die geringste Spur Schwefelsaͤure enthaͤlt. Endlich ist noch eine wesentliche Vorsichtsmaßregel zu beobachten, wenn das Mineral sehr viel Eisenoxyd enthaͤlt; man muß naͤmlich die Aufloͤsung des Manganoxyds in der Kaͤlte bewerkstelligen und sogleich decantiren, wenn sie bewirkt ist, um sodann kochen zu lassen; wenn man naͤmlich die Fluͤssigkeit mit dem Eisenoxyd erhizt, so loͤst sich dieses ebenfalls auf, indem es sich in Protoxyd umaͤndert, gerade so wie die Manganoxyde, wodurch sich also eine gewisse Menge Schwefelsaͤure bildet. Wuͤßte man den Gehalt des Minerales an Eisenoxyd im Voraus, so koͤnnte man Alles in schwefeliger Saͤure aufloͤsen und dann leicht die Schwefelsaͤure berechnen, welche auf Kosten dieses Oxyds gebildet wurde. Analyse vermittelst Kleesaͤure. –Hr. Doͤbereiner kam zuerst auf den Gedanken, die Kleesaͤure zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Oxyden zu benuzen. A. d. O. Der Sauerstoff, welchen ein Manganoxyd bei seiner Umaͤnderung in Protoxyd verliert, kann auf eine bequeme, schnelle und sehr genaue Weise bestimmt werden, indem man das sehr fein gepulverte Oxyd mit einer concentrirten Aufloͤsung von sehr reiner Kleesaͤure erhizt und das sich entbindende kohlensaure Gas aufsammelt. Fast immer faͤngt die Einwirkung schon in der Kaͤlte an; man beschleunigt und beendigt sie durch Erhizen bis zum Sieden. Das Mangan, gaͤnzlich auf Protoxyd zuruͤkgebracht, verbindet sich mit einem Theile der Kleesaͤure, waͤhrend der abgegebene Sauerstoff einen anderen Theil dieser Saͤure in kohlensaures Gas umaͤndert. Die Kleesaͤure enthaͤlt 3 Atome Sauerstoff auf 2 At. Kohlenstoff, daher der vom Mangan abgegebene Sauerstoff den vierten Theil von demjenigen betraͤgt, welchen die erzeugte Kohlensaͤure enthaͤlt, oder 0,1816 von dem Gewicht dieser Saͤure. Um die Kohlensaͤure zu bestimmen, kann man sie in graduirten Glasgloken uͤber Queksilber aufsammeln, oder mit Baryt verbinden und den kohlensauren Baryt wiegen. Lezteres Verfahren ist einfacher. Da der kohlensaure Baryt 0,2234 Kohlensaͤure enthaͤlt, so entspricht 1 Theil dieses Salzes 0,04057 Theilen von dem Manganoxyd abgegebenen Sauerstoffs. Man ersieht hieraus, daß um Einen Theil dieses Sauerstoffs zu bestimmen, eine Substanz gesammelt wird, welche 24,65 Mal, also beinahe fuͤnf und zwanzig Mal so viel wiegt. Die Operation wird folgender Maßen angestellt: Man bringt in einem kleinen Kolben 1 Gramme von dem sehr fein gepulverten Mineral, mit einer gewissen Menge Wasser und 4 bis 5 Theilen Kleesaͤure, welche durch oͤfteres Umkrystallisiren gereinigt wurde und worin nicht die geringste Spur Salpetersaͤure zuruͤkgeblieben seyn darf; an dem Kolben befestigt man sogleich eine gekruͤmmte Glasroͤhre von kleinem Durchmesser, die in einen enghalsigen Kolben taucht, der ungefaͤhr einen halben Liter faßt und zur Haͤlfte mit gesaͤttigtem Barytwasser gefuͤllt ist. Die Operation muß langsam geleitet und das Gefaͤß, welches den Baryt enthaͤlt, oͤfters umgeschuͤttelt werden, damit die Kohlensaͤure vollstaͤndig absorbirt wird. Man erhizt, wenn die Gasentwikelung nachlaͤßt und bringt die Fluͤssigkeit zulezt ins Kochen, um den ganzen Apparat mit Wasserdampf anzufuͤllen und dadurch alles kohlensaure Gas in das Barytwasser zu treiben. Manchmal entfaͤrbt sich das Mineral durch Eine Operation nicht vollstaͤndig, sondern es bleibt ein Theil von dem kleesauren Protoxyd umhuͤllt. In diesem Falle kann man es durch Decantiren auswaschen, den Ruͤkstand zerreiben und dann zum zweiten Mal mit Kleesaͤure behandeln oder die hinreichend mit Wasser verduͤnnte und erkaltete Fluͤssigkeit mit einer geringen Menge Salzsaͤure versezen, die nur zum Aufloͤsen des kleesauren Manganoxyds hinreicht, decantiren und den ausgesuͤßten Ruͤkstand mit Kleesaͤure behandeln. Man vermeidet diese Umstaͤndlichkeiten, wenn man das Mineral gleich anfangs zu einem unfuͤhlbaren Pulver zerreibt. Wenn die Mineralien leicht angreifbar sind, was z.B. bei den Hydraten der Fall ist, so wird die daruͤber gegossene Kleesaͤure-Aufloͤsung nach einigen Augenbliken sehr schoͤn roth und zu gleicher Zeit entwikelt sich kohlensaures Gas, waͤhrend kleesaures Manganprotoxyd als weißes Pulver niederfaͤllt; sobald man aber erhizt, entfaͤrbt sich die Fluͤssigkeit und es entbindet sich betraͤchtlich mehr Kohlensaͤure. Diese Faͤrbung ruͤhrt daher, daß sich in der Kaͤlte kleesaures Manganperoxyd bildet, ein Salz das nicht lange bestehen kann und beim geringsten Erwaͤrmen in kleesaures Protoxyd und Kohlensaͤure zerfaͤllt. Laͤßt man diese rothe Fluͤssigkeit in der Kaͤlte stehen, so entfaͤrbt sie sich in kurzer Zeit von selbst und sezt im Verhaͤltniß zu der Kohlensaͤure die sie entbindet, eine sehr betraͤchtliche Menge kleesaures Protoxyd ab. Dieses kleesaure Salz ruͤhrt aber nicht nur von der Zersezung des kleesauren Peroxyds her, sondern auch von dem im kleesauren Peroxyd aufgeloͤst gewesenen kleesauren Protoxyd. Alle kleesauren Salze, deren Basen uͤber 2 At. Sauerstoff enthalten, loͤsen naͤmlich noch kleesaure Salze, deren Basen nur 2 At. Sauerstoff enthalten, auf. So loͤsen kleesaures Eisenperoxyd und kleesaure Alaunerde eine sehr große Menge kleesaures Eisen- und Manganprotoxyd auf. Das zulezt beschriebene analytische Verfahren wende ich am gewoͤhnlichsten an. Es ist leicht ausfuͤhrbar und man erhaͤlt damit sehr genaue Resultate, wenn man die gehoͤrigen Vorsichtsmaßregeln befolgt, damit keine Kohlensaͤure verloren geht. Um allen Gewichtsverlust zu vermeiden, koͤnnte man zwei mit Barytwasser gefuͤllte und mit einander verbundene Gefaͤße anwenden; ich habe mich aber uͤberzeugt, daß wenn man das erste Gefaͤß nur haͤufig schuͤttelt, nicht die geringste Spur Kohlensaͤure in das zweite uͤbergeht. Da der kohlensaure Baryt in Wasser nicht absolut unaufloͤslich ist, so erfordert sein Aussuͤßen einige Sorgfalt; man muß haͤufig die ablaufende Fluͤssigkeit pruͤfen und mit dem Nachgießen von Wasser aufhoͤren, sobald sie sich auf Zusaz von kohlensaurem Alkali nicht mehr truͤbt. Mit Schwefelsaͤure kann man das Aussuͤßwasser nicht pruͤfen, denn es hoͤrt nie auf, dadurch getruͤbt zu werden und wenn man die Graͤnze uͤberschreiten wuͤrde, koͤnnte viel kohlensaurer Baryt verloren gehen. Folgende Daten koͤnnen bei Berechnungen uͤber die Zusammensezung der Manganerze von Nuzen seyn. Das Protoxyd Ṁn besteht aus:Berthier nimmt das Atomgewicht des Mangans zu 355,8, Berzelius zu 355,78 an; auch verbinden sich nach den genauesten Analysen wenigstens 355 Manganmetall mit 100 Sauerstoff zu Protoxyd. Bei Berechnung der chemischen Tafeln in Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie Bd. XXI. S. 609 wurde aber, offenbar durch ein Versehen, das Atomgewicht des Mangans zu 345,9 an Statt zu 355,9 angenommen. Aus diesen ging es eben so in die zweite Auflage von Rose's Handbuch der analytischen Chemie uͤber, wodurch die daselbst mitgetheilte Tabelle zur Berechnung der Manganverbindungen ganz unbrauchbar geworden ist. A. d. Red. Mangan 0,7806     100 Sauerstoff           0,2194   28,105 Das Deutoxyd besteht aus: Mangan 0,7806     100 Sauerstoff           0,2966   46,19 oder Protoxyd 0,9012     100 Sauerstoff           0,0988   10,97 Es verliert 0,0331 Sauerstoff, wenn es in rothes Oxyd uͤbergeht. Das Peroxyd n besteht aus: Mangan 0,6401     100 Sauerstoff           0,3599   56,21 oder Protoxyd 0,8200     100 Sauerstoff           0,1800   21,94 Es verliert 0,09 Sauerstoff, wenn es sich in Deutoxyd, und 0,12, wenn es sich in rothes Oxyd verwandelt. Das rothe Oxyd Ṁn + besteht aus: Mangan 0,7275     100 Sauerstoff           0,2725   37,47 oder Protoxyd 0,9319     100 Sauerstoff           0,0681     7,31 Es entspricht 1,0340 Deutoxyd und 1,1363 Protoxyd. Bei der Analyse mittelst schwefeliger Saͤure muß das Deutoxyd 1,435, das Peroxyd 2,615 und das rothe Oxyd 0,990 schwefelsauren Baryt liefern. Bei der Analyse mittelst Kleesaͤure muß das Deutoxyd 2,435, das Peroxyd 4,437 und das rothe Oxyd, 1,678 kohlensauren Baryt geben. Natuͤrliches Manganperoxyd-Hydrat. – Ich habe das Hydrat des Manganperoxyds in den Gruben von Groroi (Dept. de la Mayenne), von Cautern (pays des Grisons) und von Vicdessos (Dept. de l'Arriége) gefunden; es kommt aber nirgends vollkommen rein vor, sondern ist immer mit mehr oder weniger Deutoxyd-Hydrat innig gemengt. Die Analyse gab folgende Resultate: Groroi. Vicdessos. Cautern.     (1)      (2)     (3) Manganprotoxyd   0,624    0,689   0,465 Sauerstoff   0,128    0,117   0,071 Wasser   0,158    0,124   0,088 Eisenoxyd   0,060   0,036 Thon   0,030    0,070 Quarz   0,336 –––––––––––––––––––––––   1,000    1,000   0,996 Manganperoxyd   0,666    0,455   0,259 Mangandeutoxyd   0,086    0,351   0,277 Wasser   0,158    0,124   0,088 Eisenoxyd etc.   0,090    0,070   0,372 –––––––––––––––––––––––   1,000    1,000   0,996 Peroxyd-Hydrat   0,800    0,545   0,310 Deutoxyd-Hydrat   0,096    0,385   0,310 Wasser   0,014   0,004 Eisenoxyd etc   0,090    0,070   0,372 –––––––––––––––––––––––   1,000    1,000   0,996 (1) Mineral von Groroi. – Man findet dieses Mineral in Nieren in einem sandigen und thonigen Erdreich zerstreut, woraus man das Eisenerz fuͤr die Hochoͤfen des Departements gewinnt. Die Arbeiter kennen seine Natur nicht und betrachten es als ein armes Erz, das aber ein gutes Flußmittel ist. Es kommt in zusammenhaͤngenden Stuͤken, voll kleiner unregelmaͤßiger Loͤcher, vor, ist mattbraͤunlichschwarz, stellenweise metallaͤhnlich. Sein Pulver ist hell chocoladefarbig; beim Gluͤhen verliert es 0,24 Wasser und Sauerstoff, ohne seine Form zu veraͤndern, nimmt aber eine roͤthliche Farbe an. Schon bei einer Temperatur, die sich dem Siedepunkt des Wassers naͤhert, faͤngt es an Wasser zu verlieren. In concentrirter Schwefelsaͤure loͤst es sich langsam auf und faͤrbt die Fluͤssigkeit schoͤn violettroth. Die Kleesaͤure greift es sehr leicht an, schon in der Kaͤlte; man braucht etwas weniger als 2 1/3 von dieser Saͤure, um es vollkommen zu desoxydiren. Die schwefelige Saͤure loͤst es fast augenbliklich auf. Der Gehalt an Wasser und Sauerstoff, welchen man bei der Analyse fand, stimmt vollkommen mit der Annahme uͤberein, daß der Hauptbestandtheil des Minerals ein Peroxyd-Hydrat ist, worin das Oxyd zwei Mal so viel Sauerstoff als das Wasser enthaͤlt, das also aus einem Atom Oxyd und einem Atom Wasser besteht. Diese Annahme stimmt auch sehr gut mit den Resultaten, welche die Analyse der Manganerze von Vicdessos und Cautern gab, wie man in der Folge sehen wird. Ueberdieß gelang es Hrn. Mitscherlich ein ganz identisches Hydrat durch Zersezung der uͤbermangansauren Salze mittelst SalpetersaͤurePoggendorff's Annalen der Physik und Chemie Bd. XXV. S. 287. A. d. R. hervorzubringen. Dieses Mineral constituirt folglich eine neue Art im System, welche in reinem Zustande bestehen muß aus: Manganperoxyd           0,8317     100 Wasser 0,1683   20,8 n + Aq. Der Hauptcharakter dieses Minerals ist sein großer Gewichtsverlust beim Gluͤhen. Mit Salzsaͤure liefert es nicht so viel Chlor wie das wasserfreie Peroxyd, hat aber vor lezterem den Vorzug, daß es viel leichter angegriffen wird und sogar schon in der Kaͤlte reichlich Chlorgas gibt. Es waͤre wuͤnschenswerth, daß dieses Manganerz in den Handel gebracht wuͤrde. Hr. Turner hat in dem Edimburg Journal (1830 S. 213)Polytechnisches Journal Bd. XXXVII. S. 45. A. d. R. eine Analyse des Wad von Upton-Pino in Devonshire bekannt gemacht, woraus er folgert, daß dieses Mineral ein Hydrat des Manganperoxyds ist, das nur 0,09 Wasser, also ein Mischungsgewicht Wasser auf 2 M. G. Oxyd enthaͤlt; da aber seine Analyse 0,107 Wasser und 0,014 Baryt gibt, selbst vorausgesezt, daß der ganze Rest Manganperoxyd war, so kommt man nicht auf dieselbe Folgerung wie er, und es waͤre ein großer Ueberschuß von Wasser vorhanden, weil der Baryt sein fuͤnf- bis sechsfaches Gewicht wasserfreien Peroxyds zur Saͤttigung erfordert. Wahrscheinlich ist der Wad von Devonshire ein Gemenge von Peroxyd-Hydrat n + Aq, Deutoxyd-Hydrat und wasserfreiem barythaltigem Peroxyd. (2) Mineral von Vicdessos. – Es uͤberzieht die Waͤnde von Hoͤhlungen in den großen Eisenminen von Rancié, ist compact oder in warzenfoͤrmigen Concretionen, sehr leicht, weich, chocoladbraun und faͤrbt stark ab. Es ist mit kohlensaurem Kalk gemengt, welcher darin bald in sichtbaren krystallinischen Theilchen, bald innig vermengt, so daß er nicht unterscheidbar ist, vorkommt: man kann ihn durch Essigsaͤure, welche auf das Manganoxyd gar nicht wirkt, in der Kaͤlte vollkommen ausziehen. Die Muster, welche ich untersuchte, enthielten davon 0,25 bis 0,27 und erst nachdem sie durch Essigsaͤure gereinigt worden waren, und warf man sie der Analyse. Nach Absonderung des kohlensauren Kalks verloren sie 0,19 Wasser und Sauerstoff durch Gluͤhen. Das Mineral von Vicdessos gehoͤrt zu der Varietaͤt, welche man im Ausland Wad nennt. (3) Mineral von Cautern. – Dieses Mineral findet sich in einem Bergwerke bei Sunwie (pays des Grisons), das der Compagnie Bauers gehoͤrt; es ist amorph, hoͤhlig, auf dem Bruch gleichfoͤrmig oder koͤrnig, und alsdann merklich krystallinisch; in einigen Theilen ist es metallglaͤnzend und schwarz und in anderen matt und braun; sein Pulver ist dunkelbraun. Es ist mit weißem Quarz vermengt, der darin in sehr kleinen Theilen zerstreut ist und mit Eisenoxyd-Hydrat, welches alle Hoͤhlen inwendig uͤberzieht. Die Compagnie Bauers hielt es fuͤr ein Eisenerz; es ist aber viel mehr werth als ein solches und koͤnnte sehr vortheilhaft zur Bereitung des Chlors und seiner Verbindungen in den Fabriken angewandt werden. Verschiedenartig gemengte Mineralien. – Das Manganperoxyd (Pyrolusit) und das Deutoxyd-Hydrat (Magnit) kommen sehr haͤufig vor. Jenes findet man zu Cretnick bei Saarbruͤck und dieses wird in Devonshire fuͤr die Chlorkalkfabriken zu Tage gefoͤrdert. Das barythaltige Peroxyd (Psilomelan) ist bis jezt noch nirgends von aller Beimengung frei aufgefunden worden. Diese drei Arten kommen sehr haͤufig zu je zweien oder alle drei mit einander in allen Verhaͤltnissen verbunden vor. Zu Nontron (Dept. de la Dordogne) und im Großherzogthum Luxemburg foͤrdert man Manganoxyde, welche nicht die geringste Spur Baryt enthalten und Gemenge von wasserfreiem Peroxid mit Deutoxyd-Hydrat sind. Die Manganerze von Romanèche und die gemeinsten in der Umgegend von Périgueux bestehen aus barythaltigem Peroxyd, das mit mehr oder weniger Deutoxyd-Hydrat gemengt ist. Man findet Gemenge von wasserfreiem Peroxyd mit barythaltigem Peroxyd zu Frène-le-Château (Dept. de la Haute-Saône) und zu Saint-Christophe (Dept. du Cher). Sie geben bei der Analyse: Manganperoxyd 0,932    0,568 Baryt 0,033    0,010 Eisenoxyd und Thon           0,020 Quarz 0,015    0,422 ––––––––––––––– 1,000          1,000 Das Manganerz von Frène-le-Château kommt mit Eisenerz in Koͤrnern vor. Es bildet knollige Massen, ist etwas hoͤhlig und alle Hoͤhlen enthalten eisenschuͤssigen Thon. Auf dem Bruch ist es fein- und glaͤnzendkoͤrnig. Sein Pulver ist grauschwarz, gar nicht in Braun stechend, und in einer Glasroͤhre gegluͤht, gibt es keine Spur Wasser aus. Es wurde schon von Vauquelin analysirt (J. des Mines, Bd. IX. S. 481.) Das Manganerz von Saint-Christophe (bei St. Amand, Dept. du Cher) ist matt, schwarz und mit viel Gangart vermengt. Nach dem Ingenieur Dufresnoy kommt es in mehr oder weniger großen Nieren und Adern in einem Sandstein vor, der zwischen Granit und Kalkstein liegt. In dem Eisenbergwerk von Kaymar bei Villefranche (Dept. de l'Aveyron) findet man hie und da oft sehr betraͤchtliche Massen eines Manganerzes, welches aus einem Gemenge von wasserfreiem Peroxyd mit barythaltigem Peroxyd und Peroxyd-Hydrat besteht. Es gibt bei der Analyse: Rothes Manganperoxyd         0,736 Sauerstoff 0,100 Wasser 0,026 Baryt 0,012 Eisenoxyd 0,024 Steinartige Gangart 0,098 ––––– 0,996 Es ist hoͤhlig, mit warzenfoͤrmigen Hoͤhlen, metallglaͤnzend, schwarzgrau, auf dem Bruch gleichfoͤrmig und koͤrnig, hie und da krystallinisch. Sein Pulver ist schwarz, enthaͤlt aber braune Theilchen, die wahrscheinlich ein Hydrat sind. Alaunerdehaltiges Peroxyd von Halteborn. – Das Manganerz von Halteborn scheint sehr selten zu seyn: ich konnte davon nur ein einziges Stuͤk erhalten, das ich der Guͤte des Hrn. Schmidt verdanke. Man findet es in einem Eisenbergwerk bei Siegen in dem Großherzogthum Baden. Es bildet dikblaͤtterige Massen, die etwas blaͤulich- oder braͤunlichschwarz, auf dem Querbruch matt, auf der Oberflaͤche oft glaͤnzendschwarz sind; es ist nicht sehr hart, faͤrbt aber nicht ab. Sein Pulver ist braun. Es kommen darin Adern von weißem Quarz und thonhaltigem Eisenoxyd-Hydrat vor. Die scheinbar reinen Theile sind nicht homogen. Die Analyse von zweiverschiedenen Stuͤken ergab: Manganprotoxyd 0,544 0,585 Sauerstoff 0,112 0,104 Alaunerde 0,170 0,107 Eisenoxyd 0,050 0,057 Quarz 0,012 0,018 Wasser und Verlust         0,112       0,129 ––––––––––––––– 1,000 1,000 Manganperoxyd 0,663 0,435 Mangandeutoxyd    – 0,254 Nach den chemischen Eigenschaften dieses Minerals ist die Alaunerde darin mit Manganoxyd und Wasser verbunden. Das erste Stuͤk verlor naͤmlich bei starkem Gluͤhen 0,184 Wasser und Sauerstoff; als man es aber in einer Glasroͤhre erhizte, konnte man daraus hoͤchstens 0,07 Wasser abscheiden; diese Fluͤssigkeit muß darin also durch eine viel staͤrkere Verwandtschaft zuruͤkgehalten werden als in den Manganoxyd-Hydraten. Wenn man das Mineral mit concentrirter Salpetersaͤure in der Waͤrme behandelt, loͤst sich nur ein wenig Eisenoxyd mit Spuren von Mangan auf, aber keine Alaunerde. An kochendes Aezkali gibt es nur eine unbedeutende Menge von dieser Erde ab, was beweist, daß sie nicht bloß als Hydrat dem Manganoxyd beigemengt ist. Die Kleesaͤure entfaͤrbt es vollstaͤndig, dazu muß es aber in ein unfuͤhlbares Pulver verwandelt seyn und alsdann loͤst sich alle Alaunerde auf, was wieder beweist, daß ihre Verbindung mit dem Manganperoxyd sie in Salpetersaͤure und Aezkali unaufloͤslich macht. Das zweite Stuͤk enthaͤlt nach seinem Sauerstoffgehalt, den ich mittelst Kleesaͤure bestimmte, Mangandeutoxyd, das erste kann aber davon nur eine sehr geringe Menge enthalten. Wenn alles Mangan in diesem Mineral als Peroxyd enthalten und mit Alaunerde und Wasser verbunden ist, so besteht es aus: Manganperoxyd         0,719        9 At. Alaunerde 0,184    2 At. Wasser 0,097    6 At. –––– 1,000 Dieser Zusammensezung entspricht die Formel A M n³ + Aq. Wendet man diese Formel dann auf das zweite Stuͤk an, so stimmt sie vollkommen mit der Annahme uͤberein, daß es ein Gemenge von alaunerdehaltigem Peroxyd-Hydrat mit Deutoxyd-Hydrat ist, denn man erhaͤlt als Resultat: PeroxydAlaunerdeWasser 0,4350,1070,060 Alaunerdehaltiges Peroxyd 0,602 DeutoxydWasser 0,2540,028 Deutoxyd-Hydrat 0,282 Eisenoxyd          Wasser 0,0570,009 Eisenoxyd-Hydrat 0,069 Quarz 0,018 0,018 Verlust 0,032 0,032 ––––– ––––– 1,000 1,000 Das Mineral von Halteborn ist also eine neue Art, deren Zusammensezung bestimmt und sehr einfach ist. Das Wasser, welches es enthaͤlt, koͤnnte mit dem Manganperoxyd das Hydrat bilden, welches man mittelst Chlor erhaͤlt, und mit der Alaunerde das Hydrat Al + Aq, welches besteht aus: Alaunerde           0,6557 Wasser 0,3443 Silicat von Tinzen. – Eine Compagnie, welche in der Gegend von Coire (pays des Grisons) Eisenschmelzen betreibt, hat ausgedehnte mineralogische Untersuchungen in der Gegend anstellen lassen und zu Tinzen eine betraͤchtliche Masse eines Minerals entdekt, das sie anfangs fuͤr ein Eisenerz und dann fuͤr Chromeisenstein hielt; die ersten Versuche, welche man damit anstellte, ergaben aber schon, daß es nicht die geringste Spur Chrom und fast kein Eisen enthaͤlt; nach der Analyse besteht es einzig aus Manganoxyd und Kieselerde. Das Manganerz von Tinzen ist compact, auf dem Bruch koͤrnig, etwas blaͤtterig, schwarz, bald schwach metallisch glaͤnzend, schwer, hart, aber sehr sproͤde. Sein Pulver ist sehr dunkelbraun und graulich. Es wirkt etwas auf die Magnetnadel. In einer Glasroͤhre erhizt, gibt es schon bei der ersten Einwirkung der Hize Wasser aus. Durch starkes Gluͤhen wird es dunkler schwarz, sein Pulver ist aber immer braun. Die Salzsaͤure greift es mit Entbindung von Chlor an und bildet eine Gallerte; ihre Wirkung ist aber in der Kaͤlte schwach und langsam. Die schwefelige Saͤure greift es nur in der Waͤrme an; es scheint sogar, daß sie es nicht ganz aufloͤsen kann. Die Kleesaͤure wirkt in der Kaͤlte wenig darauf, verwandelt es aber in der Waͤrme und nach einstuͤndigem Kochen in Protoxyd und zersezt es vollstaͤndig, vorausgesezt, daß es in ein unfuͤhlbares Pulver verwandelt war. Man kann also durch diese Saͤure ausmitteln, auf welcher Oxydationsstufe das Mangan darin enthalten ist. Die Analyse zweier Stuͤke ergab: Manganprotoxyd 0,707    0,589 Sauerstoff 0,061    0,056 Gallertartige Kieselerde       0,154    0,120 Eisenoxyd 0,010    0,010 Alaunerde 0,010    0,010 Quarz 0,028          0,190 ––––––––––––––– 0,970    0,975 Das Eisen ist darin als schwarzes Oxyd und bloß beigemengt enthalten. Wenn das Mangan in diesem Mineral ganz auf der zweiten Oxydationsstufe enthalten waͤre, muͤßte das erste Stuͤk 0,0760 und das zweite 0,0645 Sauerstoff gegeben haben. Waͤre es bloß als rothes Oxyd darin, so haͤtte man nur 0,052 Sauerstoff fuͤr das erste Stuͤk und 0,044 fuͤr das zweite. Da der Versuch bei oͤfterer Wiederholung immer dasselbe Resultat gab, so muß man annehmen, daß das Mangan zum Theil als Deutoxyd und zum Theil als rothes Oxyd vorhanden ist, und da es beim Gluͤhen eine sehr betraͤchtliche Menge Wasser ausgibt, so besteht es hoͤchst wahrscheinlich aus einem Gemenge von kieselsaurem rothem Oxyd mit Deutoxyd-Hydrat. Nach dem Sauerstoffgehalt, welchen die Analyse ergab, muͤßte das erste Stuͤk 0,608 rothes Oxyd und 0,100 Deutoxyd, das zweite Stuͤk 0,515 rothes Oxyd und 0,130 Deutoxyd enthalten; man darf aber diese Bestimmung nur als annaͤhernd betrachten, weil der geringste Fehler bei der Bestimmung des Sauerstoffgehalts die Resultate sehr abaͤndert. Geht man von diesen Daten aus, so findet man, daß der Sauerstoffgehalt des rothen Manganoxyds sich zum Sauerstoffgehalt der Kieselerde wie 16: 8 in dem ersten und wie 149: 62 in dem zweiten Stuͤk verhaͤlt. Wahrscheinlich ist in beiden das wirkliche Verhaͤltniß 2 zu 1; alsdann wuͤrde das Silicat aus 3 At. Oxyd und 2 At. Kieselerde bestehen. Das Mineral von Tinzen hat in allen seinen Eigenschaften große Aehnlichkeit mit dem Silicat von Saint-Marcel in Piemont. Es ist moͤglich, daß bei lezterem ebenfalls das rothe Oxyd und nicht das Deutoxyd die Basis ist, wie man dieses nach fruͤheren Analysen annimmt. Es scheint mir dieß um so wahrscheinlicher, weil man bei Saint-Marcel mitten in dem Silicat auch rothes Oxyd isolirt und krystallisirt findet.