LXXXVII. Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitaͤten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist; von James Marsh, Esq.Hr. Marsh erhielt fuͤr diese schaͤzbare Mittheilung von der Society of arts in London die große goldene Medaille. Aus dem Edinburgh new Philosophical Journal. Oktober 1836, S. 229. Mit Abbildungen auf Tab. VII. Marsh, Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitaͤten von Arsenik zu entbeken. Obgleich die Methoden, wodurch man die Gegenwart kleiner Quantitaͤten von Arsenik in Nahrungsmitteln, im Inhalt des Magens, und in seiner Vermischung mit verschiedenen anderen thierischen und vegetabilischen Substanzen entdeken kann, in der neuesten Zeit sehr verbessert worden sind, so fehlte doch noch immer ein Verfahren, um ihn schnell und bequem in reinem Zustande ausscheiden und dann fuͤr sich allein mit den geeigneten Reagentien untersuchen zu koͤnnen. Durch dieses Verfahren sollte uͤberdieß der Arsenik nicht nur in seinem gewoͤhnlichen Zustande als weißer Arsenik oder arsenige Saͤure leicht entdekt und metallisch dargestellt werden koͤnnen, sondern auch wenn er als vollkommene Arseniksaͤure oder als eine Verbindung einer dieser beiden Saͤuren mit Alkalien vorhanden ist. Ich vermuthete, daß sich dieser Zwek erreichen ließe, wenn man mit dem Arsenik, Wasserstoffgas im Augenblike seiner Entbindung in Beruͤhrung bringt: dieses Gas muͤßte naͤmlich den Arsenik zuerst desoxydiren und sich dann mit demselben zu dem bekannten Arsenikwasserstoffgas verbinden. Wenn der Arsenik einmal in gasfoͤrmigen Zustand versezt ist, trennt er sich (so zu sagen) freiwillig von der Fluͤssigkeit, worin er vorher aufgeloͤst war, und kann in einem gewoͤhnlichen Gasapparat zur weiteren Untersuchung gesammelt werden; dadurch wuͤrde natuͤrlich das muͤhsame, schwierige und umstaͤndliche Verfahren, welches man gegenwaͤrtig befolgt, um den Arsenik in organischen Substanzen zu entdeken, sehr vereinfacht werden. Ich hatte das Vergnuͤgen, durch Versuche meine Vermuthungen bestaͤtigt zu finden und war auf diesem Wege im Stande, nicht nur sehr kleine Quantitaͤten Arsenik von Gries, Suppe, Porter, Kaffee und anderen fluͤssigen Nahrungsmitteln abzuscheiden, sondern, indem ich den Proceß lange genug fortsezte, konnte ich auch allen Arsenik aus diesen Substanzen als Arsenikwasserstoffgas entfernen, welches rein oder hoͤchstens mit uͤberschuͤssigem Wasserstoffgas gemischt war. Zuͤndet man dieses Gas an, waͤhrend es aus einer Roͤhre mit feiner Oeffnung in die Luft ausstroͤmt, so wird der Wasserstoff, als der brennbarste Bestandtheil desselben, zuerst verbrennen, also Wasserdampf erzeugen, waͤhrend sich der Arsenik entweder in metallischem Zustande oder als arsenige Saͤure absezt, je nachdem das Gas theilweise oder ganz mit der Luft in Beruͤhrung kommt. Haͤlt man z. B. ein kaltes Stuͤk Fensterglas gegen die Flamme, so wird sich sogleich eine duͤnne Haut von metallischem Arsenik auf dessen Oberflaͤche absezen; laͤßt man aber die Flamme in eine an beiden Enden offene Glasroͤhre streichen, so wird sich leztere in Zeit von einer halben Minute innen mit einem weißen pulverigen Sublimat von arseniger Saͤure uͤberziehen. Richtet man die Flamme hingegen schief in die Roͤhre, so daß sie das Glas streift, so sezt sie den Arsenik zum Theil in metallischem Zustande ab. Haͤlt man in lezterem Falle die Roͤhre, waͤhrend sie noch warm ist, an die Nase, so bemerkt man den eigenthuͤmlichen knoblauchartigen Geruch des Arseniks. Das Arsenikwasserstoffgas hat ebenfalls ganz denselben Geruch; man muß aber nur mit großer Vorsicht riechen, weil jeder Kubikzoll desselben ungefaͤhr einen Viertelsgran Arsenik enthaͤlt. Der zu diesen Versuchen erforderliche Apparat (Fig. 22) ist hoͤchst einfach; er besteht aus einer an beiden Enden offenen Glasroͤhre, welche etwa ¾ Zoll inneren Durchmesser hat und in Form eines Hebers a, a gebogen ist; der kuͤrzere Schenkel ist ungefaͤhr fuͤnf und der laͤngere beilaͤufig acht Zoll lang. Ein Sperrhahn b, welcher sich in eine Roͤhre mit feiner Oeffnung endigt, ist durch einen Kork gestekt und mit demselben in der Oeffnung des kuͤrzeren Schenkels der Roͤhre luftdicht befestigt (noͤthigenfalls kann man ihn noch mit Terpenthinkitt lutiren). Um den Apparat in senkrechter Stellung zu befestigen, dient ein Holzblok c, welcher den unteren Theil der Stuͤze d aufnimmt, und in demselben Blok befindet sich auch eine Vertiefung fuͤr den Bug der Roͤhre a, a. Zwei Kautschukstreifen e, halten die Roͤhre fest an ihrer Stelle. Die auf Arsenik zu untersuchende Substanz muß, wenn sie nicht in fluͤssigem Zustande ist, wie z. B. Brod, Pasteten etc. mit zwei oder drei Unzen reinen Wassers lange genug gekocht werden. Das so erhaltene Gemisch muß dann auf ein Filter gebracht werden, um die festeren Theile abzusondern: dike Suppen oder den Inhalt des Masgens kann man mit Wasser verduͤnnen und ebenfalls filtriren; duͤnne Suppen, Wein, Branntwein, Bier, Kaffee, Thee und aͤhnliche Fluͤssigkeiten hingegen kann man ohne vorlaͤufige Behandlung anwenden. Wenn der Apparat gebraucht werden soll, senkt man ein etwa einen Zoll langes Stuͤk von einem Glasstabe in den kuͤrzeren Schenkel und bringt hierauf ein Stuͤk reines Zinkblech hinein, welches etwa anderthalb Zoll lang, einen halben Zoll breit und doppelt gebogen ist, so daß es in der Roͤhre so lange herabsinkt, bis es durch das zuerst eingelegte Glasstuͤk aufgehalten wird. Hierauf befestigt man den Sperrhahn, welcher mit einer Roͤhre mit feiner Oeffnung versehen ist, an seiner Stelle, und dreht den Griff so, daß der Hahn offen bleibt. Nachdem die zu untersuchende Fluͤssigkeit vorlaͤufig mit anderthalb bis drei Drachmen verduͤnnter Schwefelsaͤure (1 Saͤure und 7 Wasser) vermischt worden ist, gießt man davon in den langen Schenkel so lange, bis sie in dem kurzen beilaͤufig einen Vierrelszoll unter dem Kork steht. Es erheben sich dann bald Gasblasen von dem Zink, welche aus reinem Wasserstoffgas bestehen, wenn kein Arsenik vorhanden ist; enthaͤlt die Fluͤssigkeit aber Arsenik in irgend einer Form aufgeloͤst, so wird das Gas aus Arsenikwasserstoff bestehen. Die ersten Portionen desselben laͤßt man entweichen, damit sie die wenige im Apparate zuruͤkgebliebene atmosphaͤrische Luft mit sich fuͤhren; hierauf schließt man den Hahn und das Gas sammelt sich nun in dem kuͤrzeren Schenkel an, indem es die Fluͤssigkeit im laͤngeren so lange hinauftreibt, bis sie in dem kuͤrzeren unter dem Zinkstuͤk steht, worauf alle weitere Gaserzeugung aufhoͤrt. So erhaͤlt man also eine Portion Gas, welche sich unter dem Druk einer Fluͤssigkeitssaͤule von sieben bis acht Zoll Hoͤhe befindet: wenn folglich der Hahn geoͤffnet wird, stroͤmt das Gas mit einiger Gewalt durch die Oeffnung der Roͤhre auf dem Hahn, und wenn man es beim Austreten anzuͤndet (was durch einen Assistenten schnell geschehen muß) und dann ein Stuͤk Kron- oder Fensterglas f horizontal daruͤber haͤlt, so daß die Verbrennung etwas verzoͤgert wird, so sezt sich der Arsenik in metallischem Zustande auf dem Glas ab; der Sauerstoff der Luft dient naͤmlich waͤhrend des Prozesses bloß zum Oxydiren des Wasserstoffs. Wenn kein Arsenik vorhanden ist, sieht die Flamme ganz anders aus; das Glas wird zwar im ersten Augenblik durch das neu gebildete Wasser, welches sich darauf absezt, getruͤbt, in wenigen Secunden steigt aber die Hize so, daß es vollkommen klar wird, und oft sogar in Stuͤke zerbricht. Will man den Arsenik als arsenige Saͤure oder weißen Arsenik erhalten, so haͤlt man eine Roͤhre von einem Viertelszoll oder einem halben Zoll Durchmesser (je nach der Groͤße der Flamme) und acht bis zehn Zoll Laͤnge senkrecht uͤber den brennenden Gasstrom, so daß das Gas vollkommen verbrennen und der mit ihm verbundene Arsenik hinreichend oxydirt werden kann; die Roͤhre wird sich dann innen mit einer Quantitaͤt arseniger Saͤure uͤberziehen, welche mit dem Arsenikgehalt der Fluͤssigkeit in Verhaͤltniß steht. Wenn man die Glasroͤhre unter einem Winkel von beilaͤufig fuͤnfundvierzig Grad uͤber die Flamme haͤlt, so kann man sich auf dreierlei Art zugleich von der Gegenwart des Arseniks uͤberzeugen; es sezt sich naͤmlich in dem Theil der Roͤhre, welcher von der Flamme getroffen wird, metallischer Arsenik ab, und in kurzer Entfernung von ihm weißer Arsenik oder arsenige Saͤure; an jedem Ende der Roͤhre, womit der Versuch gemacht wurde, kann man uͤberdieß den Knoblauchgeruch bemerken. So wie das waͤhrend der Operation erzeugte Gas verzehrt wird, faͤllt die saure Mischung in den Schenkel der Roͤhre zuruͤk, und kommt also wieder mit dem Zink in Beruͤhrung, worauf man bald einen neuen Gasvorrath erhaͤlt; wird dieses Gas nach einer der oben angegebenen Methoden gepruͤft, so zeigt es sich ebenfalls arsenikhaltig, und dieser Proceß kann so oft als es noͤthig ist, wiederholt werden, bis endlich das Gas nur noch aus reinem Wasserstoff besteht. Wenn man in diesem Apparate gewisse gemischte oder zusammengesezte Fluͤssigkeiten, besonders Wein, Bier, Kaffee, Thee, Suppe, den Mageninhalt, uͤberhaupt irgend eine schleimige oder eiweißhaltige Mischung behandelt, so sammelt sich eine große Menge Schaum oben in der Roͤhre, wodurch das Ausstroͤmen des Gases verhindert werden kann. Damit dieses entweder gar nicht oder doch nur in geringem Grade Statt finden kann, streiche ich den kurzen Schenkel des Apparates innen mit Oehl oder Talg aus, ehe ich die zu untersuchende Substanz hineinbringe, oder ich gieße auch einige Tropfen Alkohol oder Baumoͤhl auf deren Oberflaͤche, ehe ich den Sperrhahn mit seinem Zugehoͤr einseze. Die Roͤhre mag uͤbrigens anfangs noch so viel Schaum enthalten, so wird nach einer bis zwei Stunden ihr Inneres klar geworden seyn, indem die Blasen barsten, und zwar ohne daß dadurch die Resultate im Geringsten afficirt werden. Im Falle man von der zu untersuchenden Substanz nur eine sehr geringe Quantitaͤt erhalten kann, bedient man sich bei dem Versuche sehr vortheilhaft eines kleinen glaͤsernen Eimers g. Man fuͤllt die gebogene Glasroͤhre naͤmlich mit Wasser, so daß es einen Zoll unter der Oeffnung des kurzen Schenkels steht und folglich Plaz fuͤr den glaͤsernen Eimer uͤbrig ist, welcher mittelst etwas Platindraht an den Kork etc. befestigt werden muß; in den Eimer bringt man eines oder zwei Stuͤkchen Zink nebst einer kleinen Portion der zu untersuchenden Substanz und drei oder vier Tropfen verduͤnnter Schwefelsaͤure (Saͤure 2, Wasser 14); das Ganze wird dann in die Oeffnung des kurzen Schenkels der Roͤhre eingefuͤhrt. Bei dieser Anordnung erzeugt sich das Gas viel langsamer und braucht also mehr Zeit, um die Roͤhre zu fuͤllen, als im vorigen Falle; man operirt uͤbrigens ganz ebenso. Wenn nur eine sehr geringe Menge Arsenik vorhanden ist, ist es uͤberhaupt sehr vortheilhaft den Wasserstoff nicht zu schnell sich entwikeln zu lassen, damit er Zeit hat den Arsenik aufzunehmen. Ein duͤnner Glastrichter laͤßt sich gut benuzen, wenn man einen Eß- oder Theeloͤffel voll Substanz zur Untersuchung bekommen kann. In diesem Falle fuͤllt man die Roͤhre zum Theil mit gewoͤhnlichem Wasser und laͤßt Raum genug fuͤr die zu untersuchende Substanz; ein Stuͤk Zink wird mit einem Faden oder Draht an dem Kork angehaͤngt, so daß es sich in der Achse der Roͤhre befindet; und die zu untersuchende und vorlaͤufig mit verduͤnnter Schwefelsaͤure vermischte Fluͤssigkeit wird sodann durch den Trichter vorsichtig in die Roͤhre gegossen, so daß sie den Zink umgibt und so wenig als moͤglich mit dem unter ihm befindlichen Wasser vermischt wird; endlich befestigt man den Sperrhahn mit seinem Zugehoͤr in der Muͤndung der Roͤhre. Das Gas entbindet sich dann wie vorher, und man operirt auch ganz auf dieselbe Art damit. Ich muß hier das Verfahren beschreiben, welches ich nach jeder Operation befolge, um mich zu uͤberzeugen, daß kein Arsenik innen an der Roͤhre oder an dem Kork und seinem Zugehoͤr zuruͤkgeblieben ist, ehe ich meinen Apparat zu einem anderen Versuche wieder anwende. Es ist Folgendes: nachdem ich den Apparat mit reinem Wasser ausgewaschen habe, bringe ich ein Stuͤk Zink hinein und fuͤlle ihn bis auf einen halben Zoll von der Muͤndung des kurzen Schenkels mit Wasser; dann gieße ich zwei Drachmen verduͤnnte Schwefelsaͤure hinein und befestige den Sperrhahn und Kork an ihrer Stelle; es wird in diesem Falle wie zuvor Wasserstoffgas frei und fuͤllt die Roͤhre. Zuͤndet man nun das Gas, welches nach geoͤffnetem Hahn ausstroͤmt, an, und haͤlt wie zuvor ein Stuͤk Fensterglas daruͤber, so wird sich Arsenik auf dem Glas absezen, wenn solcher zuruͤkgeblieben ist; in diesem Falle muß diese Operation so oft wiederholt werden, bis das Glas nach der Einwirkung des Gases vollkommen rein bleibt. Wenn ich von der verdaͤchtigen Mischung zwei bis vier Pinten (Imperialmaaß) anzuwenden Gelegenheit habe, bediene ich mich des in Fig. 23 abgebildeten Instrumentes, welches in der Hauptsache mit den bekannten Zuͤndmaschinen uͤbereinstimmt, wobei ein Wasserstoffgasstrom durch Platinschwamm entzuͤndet wird. Das aͤußere Gefaͤß a, welches ich anwende, faßt voll vier Pinten; der Sperrhahn laͤßt das Gas senkrecht durch eine Oeffnung austreten, welche zwei bis drei Mal weiter als an den kaͤuflichen Zuͤndmaschinen ist; an dem Kork des Sperrhahns b ist ein Faden oder Draht befestigt, um ein Stuͤk Zink c in der Glasgloke aufhaͤngen zu koͤnnen. Mit einem Instrument dieser Art habe ich aus einer Mischung, welche einen Gran Arsenik in achtundzwanzig tausend Gran Wasser (oder vier Imperialpinten) aufgeloͤst enthielt, uͤber hundert deutliche Krusten von metallischem Arsenik erhalten. Aehnliche Resultate wurden mit vollstaͤndigem Erfolg mit drei Pinten sehr diker Suppe, eben so viel Portwein, Porter, Thee, Kaffee etc. erhalten. Es ist jedoch zu bemerken, daß ich den Proceß hiebei nur langsam vorschreiten ließ, und daß die Mischung erst nach mehreren Tagen aufhoͤrte Anzeichen der Gegenwart von Arsenik zu geben; auch wurde von Zeit zu Zeit eine viel groͤßere Menge Zink und Schwefelsaͤure angewandt als bei dem kleinen Roͤhrenapparate, weil die Menge der Substanz bei dieser Operationsweise ebenfalls viel betraͤchtlicher war. Mit dem kleinen Apparate erhielt ich deutliche metallische Krusten, wenn ich auch nur einen Tropfen von Fowler's Arsenikaufloͤsung anwandte, obgleich ein solcher nur den 120sten Theil eines Grans enthaͤlt. Im kuͤnstlichen Operment und Realgar, in Scheele's Gruͤn, und im Schwefelantimon laͤßt sich die Gegenwart des Arseniks durch mein Verfahren leicht nachweisen, wenn man auch nur einen halben Gran von irgend einer dieser Verbindungen anwendet. Die Apparate, welche ich oben beschrieben habe, ziehe ich allen anderen vor; im Falle der Noth kann man sich jedoch noch viel einfacherer bedienen, z. B. einer Arzneiphiole, welche zwei Unzen Wasser faßt, mit einem thoͤnernen Pfeifenrohr etc. Endlich muß ich noch bemerken, daß nicht selten im Handel Zink vorkommt, welcher an und fuͤr sich schon Arsenik enthaͤlt und daher bei Behandlung mit verduͤnnter Schwefelsaͤure Arsenikwasserstoffgas liefert. Deßwegen muß man sich vor Allem von der Reinheit des bei diesen Proben anzuwendenden Zinks versichern; dieß ist aber sehr leicht, denn man braucht nur ein Stuͤkchen davon mit etwas verduͤnnter Schwefelsaͤure in den Apparat zu bringen und das entbundene Gas uͤber dem Hahn anzuzuͤnden; wenn es auf der Glasplatte keine metallische Haut und in der offenen Glasroͤhre keinen Sublimat von weißem Arsenik absezt, ist der Zink als hinreichend rein und brauchbar zu betrachten.Sehr haͤufig enthaͤlt aber auch die ihm Handel vorkommende (englische) Schwefelsaͤure Arsenik und man darf daher zu diesen Versuchen nur rectificirte Saͤure anwenden oder man muß zuvor das Wasserstoffgas, welches sie nach der Verduͤnnung mit reinem Zink entbindet, auf einen Arsenikgehalt probiren In der neuesten Zeit hat man bekanntlich im Phosphor, der Phosphorsaͤure und vielen anderen Saͤuren und Salzen, die mittelst (englischer) Schwefelsaͤure bereitet und zu Arzneien benuzt werden, Arsenik gefunden, was allerdings von Einfluß aus die Gesundheit seyn muß.A. d. R. Die neue Methode die arsenige Saͤure dadurch zu entdeken, daß man sie in Arsenikwasserstoffgas verwandelt und den bei dessen Verbrennung sich absezenden Arsenik auffaͤngt, ist nicht nur die eleganteste, sondern auch die empfindlichste aller bisher bekannt gewordenen. Hr. Herapath, welcher sich viel mit der Untersuchung vergifteter Substanzen beschaͤftigt hat, schlaͤgt im Magazine of popular Science, Dec. 1836 vor, an Statt der Glasplatte zum Abkuͤhlen der Flamme und Auffangen der Kruste ein Glimmerblatt anzuwenden, mit drei Tropfen Wasser an verschiedenen Stellen auf einer seiner Oberflaͤchen; wenn man die Flamme unter einen dieser Tropfen spielen laͤßt, so erhaͤlt die Verdampfung des Wassers diesen Theil kalt und die Kruste wird diker, waͤhrend man zugleich der Gefahr des Zerspringens uͤberhoben ist; kehrt man dann die Platte um und haͤlt die Tropfen einen nach dem anderen in geringer Hoͤhe uͤber die Flamme, so werden sie zu Aufloͤsungen von arseniger Saͤure, welche man mit den geeigneten Reagentien pruͤfen kann; bei quantitativen Versuchen kann man die Producte der Flamme in einer großen Kugel verdichten, die arsenige Saͤure dann aufloͤsen und durch Schwefelwasserstoff faͤllen. Man sollte glauben, daß wenn die Kenntniß dieser empfindlichen und untruͤglichen Probe auf Arsenik allgemein bekannt waͤre, gar kein Versuch einer heimllichen Vergiftung mehr gemacht wuͤrde.