XLII. Ueber die Befestigung des Catechus auf den Baumwollzeugen mittelst chromsauren Kalis; von Hrn. Heinrich Schlumberger. Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhausen, No. 67. Schlumberger, über die Befestigung des Catechus auf Zeugen. Ich habe schon vor mehreren Jahren die Ansicht aufgestellt, daß sich das Catechu auf den Baumwollzeugen nur durch Dazwischenkunft einer Beize, z.B. Kupferoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd, Thonerde etc., befestigt, und ich behauptete damals auch, daß sich das Catechu mittelst einer Passage in chromsaurem Kali nur deßhalb fixirt, weil ein Theil des chromsauren Salzes zersezt wird, der Sauerstoff der Chromsäure das Catechu oxydirt, welches sich nach dieser Veränderung mit dem frei gewordenen Chromoxyd verbindet. Ich fand auch, daß ähnliche Verbindungen stattfinden, wenn man andere Farbstoffdecocte, z.B. von Blauholz, Fernambukholz etc., durch chromsaures Kali passirt, und daß die Farben wie Schwarz, Püce etc., welche man in diesem Falle erhält, ebenfalls nur Verbindungen von Chromoxyd mit den oxydirten Farbstoffen sind. Hievon habe ich mich durch das Einäschern eines mit diesen verschiedenen Farbstoffen bedrukten Gewebes überzeugt, indem alle diese Farben Chromoxyd lieferten. Seitdem haben die HHrn. Eduard Schwartz und Karl Risler meine Ansicht und Versuche auch in den Bericht aufgenommen, welchen sie über Hrn. Heckmann's Analyse des Catechus der Gesellschaft erstatteten. Hr. Heckmann bekämpft nun aber die von mir gegebene Erklärung über die Befestigung der Catechufarben mittelst chromsauren Kalis, indem er behauptet, daß in diesem Falle vielmehr eine Verbindung des angewandten Farbstoffs mit einem Doppelsalz, welches er chromsaures Chromoxyd-Kali nennt, entstehe. Hr. Heckmann fand, daß man nach dem Einäschern des Zeugs wirklich Chromoxyd erhält, daß dasselbe aber mit chromsaurem Kali gemengt ist. Er behauptet ferner, daß sich in der Asche der Gewebe, welche mit Catechufarben bedrukt und in chromsaurem Kali passirt wurden, das chromsaure Chromoxyd-Kali leicht nachweisen lasse. Die Bildung dieses Doppelsalzes auf dem Zeuge scheint ihm unvermeidlich zu seyn, weil durch die Reaction des überschüssigen doppeltchromsauren Kalis auf das Chromoxyd nothwendig chromsaures Chromoxyd entstehen muß. Die auf dem Zeug mittelst chromsauren Kalis befestigte Catechufarbe wäre also nach Heckmann ein Doppelsalz von japonsaurem Kali mit chromsaurem Chromoxyd. Da Hr. Heckmann seine Erklärung nicht durch Versuche unterstüzte, so mußte ich zu ermitteln suchen, ob die Thatsachen mit seinen Ansichten übereinstimmen. Wenn man doppeltchromsaures Kali mit Chromoxydhydrat behandelt, erhält man bekanntlich eine gelblichbraune Verbindung, welche nach Maus chromsaures Chromoxyd ist; die Auflösung des doppeltchromsauren Kalis verwandelt aber das Chromoxydhydrat nur mittelst Erwärmens und zwar erst bei der Siedhize vollständig in chromsaures Chromoxyd. Bei der gewöhnlichen Temperatur ist die Wirkung nicht vollständig, und es bleibt immer mehr oder weniger Chromoxyd mit dem chromsauren Chrom gemengt. Man muß aber zugeben, daß auf dem Zeuge, wo das Chromoxyd mit dem oxydirten Catechufarbstoff fest verbunden ist, das doppeltchromsaure Kali das Chromoxyd nicht so leicht auflösen kann, wie wenn lezteres isolirt im hydratischen Zustande damit behandelt wird. Behandelt man Chromoxydhydrat in der Kälte oder Wärme mit neutralem chromsaurem Kali oder auch mit schwach alkalischem chromsaurem Kali, so findet keine Einwirkung statt, und nach dem Auswaschen mit Wasser findet man alles Chromoxyd in seinem ursprünglichen Zustande wieder. Nun wissen wir aber, daß das neutrale und das schwach alkalische chromsaure Kali das Catechu eben so gut auf dem Zeuge befestigen, wie das doppeltchromsaure Kali, und ersehen aus den Versuchen, daß sich in diesen zwei Fällen kein chromsaures Chromoxyd bilden kann, selbst nicht in der Wärme. Wir finden ferner, daß man überhaupt weniger lebhafte Farben erhält, wenn die Passage im doppeltchromsauren Kali unter solchen Umständen geschieht, welche der Bildung des chromsauren Chromoxyds am günstigsten sind. Wir wissen auch, daß wenn man Chromoxyd auf den Geweben fixirt und dieselben dann durch eine Auflösung von doppeltchromsaurem Kali passirt, die graue Farbe des Chromoxyds sich in gelblichbraun oder in chromsaures Chrom verwandelt. Leztere Verbindung hat aber so wenig Verwandtschaft zum Zeuge und ist so loker, daß man diesen Zeug nur durch ein kochendes Kleienbad oder durch eine sehr schwache Auflösung von kohlensaurem Natron zu passiren braucht, um die braune Farbe des chromsauren Chromoxyds gänzlich zu zerstören und die graue Farbe des Chromoxyds wieder herzustellen. Wenn sich also auch chromsaures Chrom mit der auf dem Zeuge befestigten Catechufarbe gebildet hätte, so ist es wahrscheinlich, daß dieses chromsaure Salz sich eben so leicht wieder zersezen würde; die genannten Passagen sind aber den Catechufarben mehr nüzlich als schädlich. Diese Thatsachen waren schon genügend, um die neue Theorie des Hrn. Heckmann zu verwerfen. Da dieser Chemiker bei seinem Raisonnement aber von dem Umstand ausging, daß die Asche von Zeugen, worauf Catechufarben fixirt waren, chromsaures Kali enthält, was nach seinen Versuchen immer der Fall ist, so mußte ich auch noch ermitteln, warum sich dieses alkalische chromsaure Salz bildet und in wie weit es die Erzeugung von chromsaurem Chromoxyd-Kali veranlassen kann. Ich verbrannte deßhalb einen Baumwollzeug, welcher mit Catechu bedrukt und zum Fixiren desselben gedämpft, sodann durch doppeltchromsaures Kali passirt und hierauf in kochendem Wasser gut gereinigt worden war. Die erhaltene Asche wurde mit heißem Wasser behandelt, welches chromsauren Kalk und chromsaures Kali mit Ueberschuß von Kalk und Kali auszog und auch chromsaures Natron, wenn dieses Alkali zur Bereitung der Farbe angewandt worden war. Der in Wasser unauflösliche Rükstand von olivengrauer Farbe enthielt Chromoxyd und etwas Kieselerde, Thonerde, Kalk, Eisenoxyd, Kupferoxyd und Manganoxyd. Nach einer Stelle in Hrn. Heckmann's Abhandlung hätte ich auch chromsaures Chrom in der Asche finden müssen; dieses Salz kann jedoch unmöglich in einem auf dem Wege der Einäscherung erhaltenen Rükstande vorhanden seyn, weil es sich durch die Rothglühhize vollständig in Chromoxyd zersezt. Folgende Versuche wurden nun angestellt, um die Ursache des Vorkommens alkalischer chromsaurer Salze in der Asche auszumitteln. Ich bedrukte Baumwollzeug mit einer ohne Mordant bereiteten Catechufarbe, dämpfte ihn und gab dann folgende Passagen: Nr. 1, eine halbe Minute in einer kalten Auflösung von doppeltchromsaurem Kali, damit dieses Salz nicht zu stark einwirken konnte; Nr. 2, zwanzig Minuten in einer kalten Auflösung von doppeltchromsaurem Kali, um die Bildung von chromsaurem Chromoxyd zu begünstigen; Nr. 3, eine halbe Minute in einer kochenden Auflösung von doppeltchromsaurem Kali; Nr. 4, zwanzig Minuten in einer kochenden Auflösung von doppeltchromsaurem Kali, um möglichst viel chromsaures Chromoxyd zu erhalten; Nr. 5, eine halbe Minute in einer heißen Auflösung von chromsaurem Kali, welche zur Hälfte neutralisirt war, um zum Theil die Wirkung des Bichromats zu verhindern; Nr. 6, acht Minuten in einer kalten Auflösung von neutralem chromsaurem Kali, um die Bildung von chromsaurem Chromoxyd vollständig zu verhindern; Nr. 7, zwei Minuten in einer kochenden Auflösung von neutralem chromsaurem Kali; Nr. 8, acht Minuten in einer kalten Auflösung von chromsaurem Kali, welches mit Aezkali schwach alkalisch gemacht worden war; Nr. 9, zwei Minuten in einer kochenden Auflösung von schwach alkalischem chromsaurem Kali. Alle diese Bäder entsprachen einem Gehalt von 75 Grammen doppeltchromsauren Kalis im Liter Wasser. Nach diesen Passagen wurden die Muster gut ausgewaschen, gereinigt und mehrmals in kochendem Wasser passirt. Durch alle diese verschiedenen Auflösungen wurde das Catechu auf dem Zeuge gut fixirt, mit geringen Unterschieden in der Intensität der Farbe, welche von der größeren oder geringeren Oxydation des Farbstoffs herrührten. Ich unterzog nun diese Muster folgender Behandlung: a) ließ man wie sie waren; b) wurden durch ein stark mit Essig angesäuertes Wasser passirt; c) wurden durch ein schwach mit Schwefelsäure geschärftes Wasser passirt; d) wurden 15 Minuten lang durch ein stark mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser passirt; e) wurden 15 Minuten lang durch eine Aeznatron-Auflösung von 1° Baumé passirt. Nach diesen Behandlungen wurden sie ausgewaschen, gereinigt und noch einigemal in kochendem Wasser passirt, sodann getroknet und jedes Muster besonders eingeäschert. Die verschiedenen Aschen lieferten bei der Behandlung mit Wasser alle ohne Ausnahme eine gelbe Auflösung von chromsaurem Kali und chromsaurem Kalk, und hinterließen als Rükstand Chromoxyd, welches mit mehr oder weniger von den oben angegebenen Metalloxyden verbunden oder gemengt war. Wenn man das Catechu mittelst neutralen chromsauren Kalis in der Kälte fixirt, so enthalten die Aschen viel mehr chromsauren Kalk, als beim Fixiren mit doppeltchromsaurem Kali, und die Muster des Zeuges, worauf das Catechu mit schwach alkalischem chromsaurem Kali und in der Wärme fixirt worden war, lieferten Aschen, welche kaum Spuren von chromsaurem Kali und noch viel mehr chromsauren Kalk als bei dem vorhergehenden Versuch enthielten. Das Vorkommen dieser auflöslichen alkalischen chromsauren Salze in der Asche von allen diesen verschiedenen Mustern kann also keineswegs einer unvollständigen Reinigung zugeschrieben werden, und ich glaubte den Grund nur in der Wirkung der Hize beim Einäschern der auf dem Zeuge fixirten Catechufarbe suchen zu können. Um hierüber Gewißheit zu erhalten, bereitete ich Chromoxydhydrat, indem ich so lange schwefligsaures Gas durch eine Auflösung von doppeltchromsaurem Kali streichen ließ, bis die Flüssigkeit dunkelgrün war. Sie wurde alsdann mit Ammoniak gefällt und der Niederschlag gut ausgesüßt. Dieses Chromoxydhydrat breitete ich nun auf Baumwollzeug aus, welcher getroknet und verbrannt als Rükstand wieder Chromoxyd lieferte, das keine in Wasser lösliche Substanz enthielt. Tränkt man hingegen den Baumwollzeug zuerst mit einem Absude von Catechu in Wasser und breitet dann auf demselben Zeuge Chromoxydhydrat aus, so erhält man nach dem Einäschern und der Behandlung mit Wasser eine gelbe Auflösung von chromsaurem Kali und chromsaurem Kalk, wie dieses beim Einäschern von Catechufarben der Fall ist, welche mit chromsaurem Kali auf dem Gewebe fixirt wurden. Vermischt man einen wässerigen Catechuabsud mit Chromoxydhydrat, dampft zur Trokniß ab und erhizt den Rükstand bis zum Rothglühen, so erhält man bei der Behandlung desselben mit Wasser eine gelbe Auflösung von chromsaurem Kali und Kalk. Diese Salze können folglich nur durch das kohlensaure Kali und den kohlensauren Kalk entstehen, welche die Asche des käuflichen Catechus immer enthält. Wir sehen also, daß sich beim Einäschern von Catechu, welches mit Chromoxyd gemengt ist, stets auflösliches chromsaures Alkali bildet, es mag mit oder ohne Baumwollzeug vorgenommen werden. Diese Versuche beweisen evident, daß die auflöslichen chromsauren Salze, welche man nach dem Einäschern der mittelst chromsauren Kalis auf Zeugen fixirten Catechufarben vorfindet, durch die Einwirkung der im Catechu enthaltenen alkalischen Salze auf das mit dem Zeuge verbundene Chromoxyd entstehen. Diese alkalischen Salze so wie die anderen oben genannten Metalloxyde scheinen mit der Farbe während ihrer Fixirung auf dem Zeuge eine innige Verbindung einzugehen. Nach den weiter oben beschriebenen Versuchen können wir auch annehmen, daß das Chromoxyd, welches sich auf dem Zeuge bildet und fixirt, innig mit dem oxydirten Catechufarbstoff (Svanberg's Japonsäure) verbunden ist. Chromoxydhydrat, welches man nach dem gewöhnlich gebräuchlichen Verfahren auf Zeugen befestigte, löst sich nämlich beim Passiren derselben in verdünnter Schwefelsäure sehr leicht wieder auf, während, wie wir oben sahen, dieses Oxyd in Verbindung mit Catechu den mehr oder weniger verdünnten Säuren vollkommen widersteht und solche Zeuge nach dem Säuern beim Einäschern gerade so Chromoxyd liefern, als wenn sie nicht gesäuert wurden. Der Umstand, daß äzende Alkalien nicht auf die auf Zeugen befestigten Catechufarben wirken, beweist uns ebenfalls, daß dieser Farbstoff darauf nicht bloß mit Chromoxyd gemengt, sondern vielmehr innig verbunden ist; er verhält sich zu den verschiedenen Reagentien anders als im isolirten Zustande. Ich habe die meisten dieser Versuche mit Blauholzextract und auch mit solchem, welches mittelst chromsauren Kalis auf Zeugen fixirt war wiederholt, wobei ich zu denselben Resultaten wie mit dem Catechu gelangte, abgesehen von den unbedeutenden Abweichungen, welche durch die Nebenbestandtheile dieser Farbe veranlaßt wurden. So erhält man beim Einäschern des käuflichen Catechus mehr Kali als Kalk, während das Blauholzextract im Ganzen weniger von diesen Alkalien liefert, worunter jedoch der Kalk vorwaltet. Auch habe ich bei meinen Versuchen bemerkt, daß die auf Zeug fixirten Catechufarben beim Einäschern eine größere Menge auflöslichen chromsauren Salzes und besonders ein stärker alkalisch reagirendes liefern, als unter gleichen Umständen die Blauholzfarben. Alle diese Versuche bestätigen also die von mir aufgestellte Theorie über die Befestigung einiger Farbstoffe, wie Catechu, Blauholz, Fernambukholz etc. mittelst chromsauren Kalis; daß nämlich während der Passage im chromsauren Salze der Farbstoff zur Zersezung eines Theiles der Chromsäure – in Chromoxyd und Sauerstoff – beiträgt. Lezterer geht an den Farbstoff, oxydirt ihn mehr und macht ihn dadurch dunkler, worauf sich der Farbstoff mit dem entstandenen Chromoxyd verbindet und in diesem Zustande inniger auf dem Zeuge befestigt. Die Kieselerde, Thonerde, der Kalk, das Kali, Eisenoxyd, Kupferoxyd und Manganoxyd, welche ich in der Asche der verbrannten Zeuge fand, sind nur Nebenproducte und kommen als Unreinigkeiten im Catechu- und Blauholz-Extract vor. Diese Oxyde können durch das Chromoxyd während seiner Bildung im chromsauren Bade mitgerissen und fixirt werden; vielleicht werden sie auch in Verbindung mit Japonsäure, als japonsaures Kali, japonsaurer Kalk etc. zurükgehalten, ohne deßhalb zur Veränderung der auf dem Zeuge befestigten Farbe auffallend beizutragen. So fand ich in der Asche der Zeuge auch Spuren von chromsaurem Natron, wenn ich bei Bereitung der Catechufarbe Aeznatron zugesezt hatte. Das chromsaure Chromoxyd, welches sich unter einigen Umständen in der Auflösung des chromsauren Kalis bilden könnte, ist in diesem Falle ebenfalls nur ein Nebenproduct und hat keinen Einfluß auf die fixirte Farbe.