LXVIII. Ueber das Vorkommen des Bromsilbers in Mexico und zu Huelgoeth in Frankreich; von P. Berthier. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Aug. 1841, S. 417. Berthier, über das Bromsilber. Plateros-Erz. – Der District Plateros, 17 franz. Meilen von Zacatecas und 1 1/2 Meilen vom nördlichen Fresuillo, unterscheidet sich von andern Bergwerks-Districten durch die Beschaffenheit des Erzes, das er führt. Das in diesem Erze vorkommende Silber befindet sich in demselben in zwei verschiedenen Zuständen: erstens gediegen und in sehr kleinen Theilchen in einer grauen, compacten, sehr bleihaltigen Masse eingesprengt; die Mexicaner bezeichnen es dann mit dem Namen Plata azul (blaues Silber); zweitens und hauptsächlich im Zustande einer Verbindung, welche kleine olivengrüne und gelbliche Krystalle bildet, die Plata verde (grünes Silber) genannt werden, und welche man für Chlorsilber hielt, die ich aber als vollkommen reines Bromsilber erkannte. Der District Plateros bildet ein von großen Ebenen umgebenes Plateau, welches sich aber nicht viel über jene erhebt. Er wird völlig von Kalkfelsen eingenommen, durch welche sich hie und da kleine, von Quarzadern durchzogene Hügel von Thonschiefer erheben. Diese Adern werden von den Bergleuten als die Anzeichen vorhandener Erzgänge betrachtet. Die Ausbeute dieses Districts ist übrigens unbedeutend, weil der Wasserandrang sich dem Grubenbau, wenn er sehr tief geht, widersezt. Man konnte bis jezt noch nirgends einen Schacht von 100 Meter Tiefe anlegen. Zur Zeit wird eine einzige Stelle in der Umgegend von Plateros bearbeitet, nämlich zu San Onofe, wo wöchentlich 120 bis 150 Mark Silber gewonnen werden. Man behandelt daselbst das Erz nach dem Cazo'schen Verfahren, d.h. das Erz wird in Kesseln mit kupfernem Boden unter Erwärmen und Zusaz von Kochsalz und Queksilber amalgamirt. Das Stük, welches ich untersuchte, war zu San Onofe von einem Haufen Erz genommen, welcher zum Pulvern hergerichtet worden war; Hr. Duport hat mir es überschikt. Es war compact, von etwas röthlichem Grau, unebenem, glänzendem Bruch, mit kleinen Höhlungen versehen, deren einige zum Theil von einer matten, blaßgelben Substanz erfüllt sind, welche die Bergleute Bleioxyd nennen, während andere, sehr kleine, schlecht ausgebildete, aberglänzende, blaß olivengrüne Krystalle enthalten, welche ganz wie Chlorsilber aussehen. Dieses Muster war sehr reichhaltig, denn es gab beim Probiren 0,0688 Silber; es enhielt ferner 0,45 kohlensaures Blei, welches innig mit Quarz und etwas Eisenoxyd vermengt, die Hauptmasse desselben bildete. Mit zwei Theilen schwarzem Fluß geschmolzen, gab es 0,43 silberhaltiges Blei; beim Abtreiben auf der Capelle aber hinterläßt dasselbe nur 0,0650 Silber: um Verluste zu vermeiden, muß man beim Probiren natürlich noch Blei oder Bleiglätte zusezen, damit der Silbergehalt des Bleies gehörig heruntergesezt wird. Obwohl das analysirte Stük kein metallisches Silber enthielt, weil reine Salpetersäure nicht die mindeste Spur davon auflöste, so blieben doch, als man es zu wiederholtenmalen mit Ammoniak in Ueberschuß warm digeriren ließ, noch beinahe fünf Sechstheile Feinmetall im Rükstand, worin man das beigemengte grünliche Pulver, welches nur unvollkommen angegriffen worden war, leicht erkannte. Dieß war es, was mich auf das Plateros-Erz aufmerksam machte und mir zu erkennen gab, daß die für Chlorsilber gehaltene Substanz reines Bromsilber ohne alle Beimengung von Chlor- oder Jodsilber ist. Behandelt man das gepulverte Erz nacheinander mit kochender Essigsäure und Oxalsäure, so wird das kohlensaure Blei und das Eisenoxyd ausgezogen und es bleibt nichts als etwas thonerdehaltiger Quarz zurük, in welchem die Bromsilberkörnchen sichtbar sind. Man kann aus diesem Rükstand das Bromsilber durch sorgfältiges Schlämmen beinahe vollkommen rein erhalten. Noch schneller läßt sich das Bromsilber ausziehen, indem man das Erz zuerst mit Salpetersäure behandelt, mit Wasser verdünnt, decantirt, dann den Rükstand mit Salzsäure erhizt und mit vielem Wasser auswascht; doch ist bei diesem Verfahren zu beobachten, daß man nicht zu viel Salzsäure anwendet, indem diese Säure eine nicht unbedeutende Menge Bromsilber auflöst. Der Bromsilber-Schlich ist ein nicht sehr dunkel olivengrünes Pulver. Durch Feinreiben wird es immer heller und endlich resedagrün: in diesem Zustande wirkt das Licht rasch darauf und dunkelt seine Farbe, bis es endlich grau wird; jedoch findet diese Veränderung nur auf der Oberfläche statt. Im Zustand eines groben Pulvers löst sich das Bromsilber nur sehr schwer im Ammoniak auf; das feingeriebene um vieles leichter; jedoch erfordert es, und namentlich ohne Wärme, eine große Menge dieses Alkalis. Läßt man einen Bromsilber-Ueberschuß längere Zeit in concentrirtem und kochendem Ammoniak, so sättigt sich die Flüssigkeit damit und läßt dann beim Erkalten einen Theil des aufgelösten Bromsilbers als ein sehr blaßgelbes Pulver fallen. Auch wenn man kaltes Wasser zugießt, trübt sie sich; aber das lange Zeit suspendirt bleibende und sich dann absezende Bromsilber ist beinahe so weiß wie das Chlorsilber. Die Analyse des geschlämmten Bromsilbers von Plateros wurde auf zweierlei Weise angestellt. 1) Man ließ 1 Gramm Schlich in kochendem Ammoniak digeriren, decantirte und erneuerte das Ammoniak öfters, bis sich nichts mehr auflöste. Der aus Quarz mit einer kleinen Quantität Eisenoxyd bestehende Rükstand wog 0,14 Gramme; die ammoniakalische Flüssigkeit enthielt demnach 0,86 Gramme Bromsilber. Man goß schwefelwasserstoffsaures Ammoniak in diese Flüssigkeit, wusch das niedergefallene Schwefelsilber durch Decantiren wohl aus, löste es in reiner Salpetersäure wieder auf und fällte endlich die Lösung mit Salzsäure. Das gesammelte Chlorsilber wog 0,66 Gramme, was 0,495 Gram. reinen Silbers in 0,86 Gram. oder 575 in 1000 Bromsilber entspricht; strenggenommen würde der Gehalt 580 betragen. Die ammoniakalische Flüssigkeit wurde stark eingeengt, um den Alkaliüberschuß zu verjagen und das darin enthaltene schwefelwasserstoffsaure Salz zu zerstören, dann Aezbaryt zugesezt, zur Trokne verdampft und der Rükstand wiederholt in Wasser aufgeweicht, um den Barytüberschuß in kohlensauren Baryt umzuwandeln; endlich wurde der getroknete Rükstand mit starkem Alkohol behandelt, welcher allmählich in kleinen Portionen und in der Art zugesezt wurde, daß ein wenig von dem Salz unaufgelöst blieb. Die abgedampfte alkoholische Flüssigkeit krystallisirte nicht und verhielt sich ganz wie Brombarium. Der Rükstand wurde in Wasser aufgelöst und die Flüssigkeit mit salpetersaurem Silber versezt, der unbedeutende Niederschlag auf dem Filter ausgebreitet und noch feucht dem Lichte ausgesezt, wodurch er rein grau wurde, ohne Spur von Violett, was das Nichtvorhandenseyn von Chlor beweist. Ich fand auch, als ich in einem Gemisch von Brom- und Chlorwasserstoffsäure durch Silbernitrat nacheinander mehrere Niederschläge hervorbrachte, daß sie, dem Licht ausgesezt, grau wurden, mit Ausnahme des lezten, welcher sehr stark violett wurde, was das Chlorsilber charakterisirt. Es scheint, daß wenn das reine Chlorsilber violett wird, das Grauwerden desselben ein Zeichen seiner Vermengung mit Bromsilber ist. Dieser Versuch zeigt zugleich, daß das Brom vor dem Chlor von den Silbersalzen gefällt wird, was ein Mittel an die Hand gibt, ein Chlorid, welches eine kleine Quantität eines Bromids enthält, davon zu befreien. 2) 1 Gramm des feingeriebenen Schlichs wurde mit 3 Gram. schwarzen Flusses innig gemengt, das Gemenge in eine kleine Porzellanschale gebracht, dieselbe in einen Röstscherben gestellt und das Ganze nach und nach bis zum anfangenden Erweichen erhizt; man legte dann ein dünnes Bleiblech auf das Gemenge und erhizte bis zum angehenden Rothglühen, ohne die Masse vollkommen in Fluß kommen zu lassen, damit nicht etwa durch Verflüchtigung etwas verloren gehe. Nachdem das Ganze wieder erkaltet war, wurde es in Wasser aufgeweicht und der Rükstand, welcher ein Gemenge von Bleikörnern, Kohle und Kieselerde war, ausgewaschen. Derselbe wurde nun in der Schale, welche zum Versuch gedient hatte, an der Luft erhizt und nachdem der größte Theil der Kohle verbrannt war, mit 15 Grammen Bleiglätte versezt und bis zum Schmelzen erhizt. Dadurch erhielt man einen Bleiregulus, welcher alles Silber enthalten mußte; wirklich hinterließ er beim Abtreiben 0,50 Gram. Silber, was etwas mehr als 0,86 Gram. Bromsilber entspricht. Dieser Versuch stimmt also mit obigem überein und beweist, daß das analysirte Fossil reines Bromsilber ohne Chlorsilber ist. Andererseits wurde die vom Versuche herrührende alkalische Flüssigkeit mit Essigsäure gesättigt und dann mit salpetersaurem Silber gefällt. Der Niederschlag hatte eine zeisiggelbe Farbe, ganz wie der, welchen man mit reiner Bromwasserstoffsäure erhält. Nachdem er wohl ausgewaschen war, wurde er in etwas Wasser zertheilt, worauf man einen Strom Chlorgas durch die Flüssigkeit leitete. Das schwebend erhaltene Bromsilber wurde dadurch sogleich zersezt und vollkommen weiß, wogegen die Flüssigkeit eine ziemlich intensiv gelbe Farbe annahm. Mit Aether gemengt, entfärbte sie sich und der Aether, welcher bald obenauf schwamm, war gelb und enthielt viel Brom. Der von der Zersezung des Bromsilbers herrührende Chlorsilber-Rükstand wurde, auf einem Filter ausgebreitet, am Lichte violett, was seine Reinheit beweist. Das aus einer ammoniakalischen Lösung abgeschiedene oder durch Präcipitation erhaltene Bromsilber wird demnach durch aufgelöstes Chlor leicht und vollkommen zersezt. Dieß liefert ein einfaches Verfahren, Erze, welche zugleich Brom- und Chlorsilber enthalten, zu analysiren; man behandelt nämlich das fein zerriebene Erz in der Wärme mit Ammoniak in großem Ueberschuß, bis sich nichts mehr auflöst, filtrirt, verjagt das Ammoniak durch Verdampfung oder sättigt es mit einer Säure, sammelt nun die sich absezende silberhaltige Substanz und wägt sie genau ab, rührt sie mit etwas Wasser an und zersezt sie durch Chlor. Einerseits bestimmt man nun den Silbergehalt durch das Gewicht des Chlorsilbers und berechnet dann die entsprechende Menge Brom und Chlor; und andererseits kann man zur Controle das freigewordene Brom in Aether aufnehmen und es nach Serullas' Methode bestimmen. Die Probe auf trokenem Weg mit schwarzem Fluß ist ebenfalls ein sehr gutes Verfahren. Das noch feuchte künstliche Bromsilber hat eine sehr deutliche zeisiggelbe Farbe, wenn es anders nicht außerordentlich zertheilt ist. In einer Glasröhre nach und nach erhizt, schmilzt es zu einer rothen Flüssigkeit und sieht nach dem Erkalten hornartig aus, ganz wie das Chlorsilber; es ist durchscheinend und seine Farbe gleicht derjenigen des ins Olivengrüne übergehenden Oehls, wie dieß auch mit jener des natürlichen Bromsilbers der Fall ist. Nach Hrn. Duport's Bericht ist das Bromsilber in Mexico nicht selten und man findet es oft in schönen cubischen und octaëdrischen Krystallen. Erz von Huelgoeth (Depart. d. Finistère). – Bekanntlich enthält dieses Erz hauptsächlich Chlorsilber. Da nach einigen Angaben in diesem Erze bisweilen kleine grünliche Krystallkörner vorkommen sollen, so wollte ich untersuchen, ob sie nicht ebenfalls Bromsilber enthalten. Ich verschaffte mir zu diesem Behufe zwei reichhaltige Muster, aus welchen ich die silberhaltige Substanz ausziehen konnte. Das eine derselben war eine poröse oder schlakenförmige Masse, worin weißer Quarz zwischen blätterigem Eisenhydrat eingebettet war. An den Kanten dieser Blättchen bemerkte man, sogar mit bloßen Augen, kleine cubische, perlweiße Körnchen, welche alle Merkmale des Chlorsilbers besaßen. Beim Probiren lieferte dieses Stük nur 0,0188 Silber. Ich hielt es nicht für reich genug, um eine weitere Untersuchung damit vorzunehmen. Das zweite Muster sah wie compactes Eisenoxyd aus und enthielt hie und da weißen Milchquarz. Die ganze Masse desselben war mit Chlorsilber durchzogen, welches sich an manchen Stellen sogar in sehr kleinen, glänzenden Kryställchen zeigte. Beim Probiren gab dieses Erz 0,1545 Silber. 10 Gramme desselben wurden zuvörderst warm mit Ammoniak behandelt, um das Chlorsilber aufzulösen, dann mit kochender Salzsäure behufs der Auflösung des Eisenoxyds; diese Säure löste zugleich etwas Blei auf, welches wahrscheinlich als phosphorsaures Salz darin enthalten war. Der Quarzrükstand wog 3,26 Gramme und enthielt 0,17 Gramme Silber, welches in metallischem Zustand darin seyn mußte. Die ammoniakalische Flüssigkeit gab, zum Sieden erhizt und dann mit Säure gesättigt, einen weißen Niederschlag, welcher 1,84 Gramme wog. Dieser, als reines Chlorsilber betrachtet, würde 1,40 Gramme Silber enthalten, was, jene 0,17 Gramme aus der Gangart hinzugerechnet, einen Gesammtgehalt von 1,57 Gr. ausmacht, der von dem Resultate der directen Probe nicht viel abweicht. Dieser Versuch zeigte schon das Nichtvorhandenseyn von Bromsilber an; doch wurden der Gewißheit wegen mit dem Niederschlag noch mehrere Versuche angestellt; es wurden 1) 0,5 Gramme mit Chlor und Aether behandelt, wobei die ätherhaltige Flüssigkeit völlig farblos blieb; 2) wurden 0,9 Gramme mit 20 Gram. Bleiglätte und 2 Gram. schwarzem Fluß geschmolzen mit der Vorsicht, die Schlake mit einer neuen Portion Bleiglätte und Kohle noch einmal zu schmelzen, um das Silber bis auf die geringste Spur zu sammeln. Der Bleiregulus ließ beim Abtreiben 0,675 Gramme davon zurük; nun enthalten aber 0,9 Gram. reinen Chlorsilbers 0,6779 Gr. Silber, welcher Unterschied ganz unbedeutend ist. Das Mineral enthielt demnach kein Bromsilber. Später wurde mir ein drittes Muster des Erzes von Huelgoeth zugesandt, welches sehr klein, aber eben so reich als das vorige war und woran, außer den kleinen cubischen, perlweißen Chlorsilberkörnchen, auch andere olivengrüne Körnchen wahrzunehmen waren, welche genau so aussahen, wie das Bromsilber von Plateros. Ich unterzog es folgenden Versuchen, welche wirklich die Gegenwart von Bromsilber darthaten. 5 Gramme des gepulverten Erzes wurden mit Oxalsäure bis zur vollkommenen Auflösung des Eisenoxyds gekocht. Der Rükstand wog ungefähr 1 Gramm und man erkannte in demselben ein Gemenge von zeisiggelben und weißen Körnchen. Man ließ ihn mit Ammoniak warm digeriren, bis alles gelbe Pulver verschwunden war, wozu eine große Menge Alkalis erforderlich war, was zur Auflösung reinen Chlorsilbers nicht der Fall gewesen wäre. Die Flüssigkeit wurde nun mit Salpetersäure nach und nach gesättigt, wobei die successive gebildeten Niederschläge eine deutlich gelbe Farbe hatten, welche aber immer mehr abnahm, bis endlich der lezte ganz weiß erschien. Die gelben Niederschläge wurden gesammelt und folgendermaßen untersucht. Ein Theil wurde mit Chlor und Aether behandelt; der Aether färbte sich gelb. Ein anderer Theil wurde in Ammoniak aufgelöst, schwefelwasserstoffsaures Ammoniak der Flüssigkeit zugesezt und der schwarze Niederschlag gesammelt, welchen man als reines Schwefelsilber erkannte. Die Flüssigkeit wurde an der Luft eingeengt, filtrirt, um den abgesezten Schwefel zu trennen, etwas Aezkalilösung zugesezt, zur Trokne abgedampft, auf den Rükstand etwas Essigsäure gegossen, um den Alkali-Ueberschuß zu sättigen und wieder getroknet. Um sich zu überzeugen, ob der salzige Bodensaz Bromkalium enthalte, wurde 1) eine kleine Portion desselben in einer Röhre mit reiner Salpetersäure behandelt, und augenbliklich eine gelbe Flüssigkeit erhalten; 2) mengte man eine Portion desselben mit Mangansuperoxyd, brachte das Gemenge in eine Glasröhre, ließ einige Tropfen concentrirter Schwefelsäure darauf fallen und erwärmte etwas; es entwikelten sich sogleich rothe Dämpft, und nach einiger Zeit sezten sich an dem Rande der Röhre Tröpfchen einer rothen Flüssigkeit ab. Das Vorhandenseyn von Brom war mithin erwiesen. Zugleich war aus dem Versuche zu ersehen, daß das Bromsilber nicht mit Jodsilber gemengt war. Das Bromsilber scheint in Huelgoeth selten zu seyn; es ist aber von dem Chlorsilber durch seine charakteristische grünliche oder zeisiggelbe Farbe leicht zu unterscheiden. Merkwürdig ist, daß es in einem und demselben Erz mit dem Chlorsilber vorkommt, ohne daß jedoch unter beiden Körpern eine innige Verbindung bestünde.