LXXVIII. Ueber die Theorie der Blutlaugensalz-Fabrication; von J. Liebig. Aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XXXVIII. S. 20. Liebig, über die Theorie der Blutlaugensalz-Fabrication. Bekanntlich zersezt sich das Kaliumeisencyanür oder Blutlaugensalz beim Erhizen für sich in entweichendes Stikgas, Kohleneisen und Cyankalium; ist es mit kohlensaurem Kali gemengt, so entwikelt sich Kohlensäure und man erhält Cyankalium und Eisenoxydul; lezteres wird bei Gegenwart von Kohle zu metallischem Eisen reducirt. Nach diesem Verhalten kann also das Blutlaugensalz, als solches, in einer glühenden Mischung, welche Kohle und kohlensaures Kali enthält, fertig gebildet nicht gedacht werden. Ueberbliken wir im Allgemeinen die Darstellung des Blutlaugensalzes im Großen, so haben wir in thierischen Substanzen, in getroknetem Blute, Klauen, Hörnern, Hufen, Borsten und gewöhnlicher Potasche die Materialien, die zu seiner Gewinnung benuzt werden. Die Potasche wird in geschlossenen oder offenen Gefäßen zum Fluß gebracht und alsdann die thierischen Substanzen in möglichst trokenem Zustand eingetragen; die thierischen Materien werden entweder im natürlichen Zustande zugesezt, oder sie werden vorher auf Ammoniakgewinnung benuzt, d.h. sie werden in verschlossenen Gefäßen der Destillation unterworfen und nur die rükständige Thierkohle zur Blutlaugensalzgewinnung verwendet. Das Eintragen der thierischen Substanzen in die schmelzende Potasche verursacht ein lebhaftes Aufbrausen, eine Entwikelung von kohlensauren und brennbaren Gasen, wodurch die schmelzende Masse aufgebläht, abgekühlt und zum Erstarren gebracht wird; das leztere muß durch Eintragen in kürzeren oder längeren Pausen unter fortgeseztem Umrühren mit eisernen Haken verhütet werden. Die gewöhnlichen Verhältnisse sind: gleiche Theile Potasche und unverkohlte Thiersubstanz oder 10 Th. Potasche auf 8 Th. Thierkohle; dieser Mischung sezt man gewöhnlich 3–4 Proc. Eisenfeile zu. Nach dem Eintragen der Thiersubstanz oder Thierkohle in die Potasche wird die Mischung durch ein starkes Feuer in ruhigen Fluß gebracht; im Schmelzen besizt die Masse eine dikliche Consistenz, sie wird ausgeschöpft, sobald sie in allen ihren Theilen gleichförmig, nämlich keine unvertheilte Kohle mehr bemerkbar ist. Die erkaltete Masse (Schmelze) wird nun in einem eisernen Kessel mit Wasser erwärmt, man läßt die erhaltene (erste) Lauge sich klären, zieht sie von dem Rükstande ab und laugt diesen zum zweiten- und drittenmal mit frischem Wasser aus. Gewöhnlich werden die schwächeren Laugen, anstatt des reinen Wassers, zur ersten Lauge, nämlich zur Auslaugung der Schmelze benuzt. Die starken Laugen werden sodann, nachdem sie sich vollkommen geklärt haben, in dem Siedekessel bei einer 76° R. oder 95° C. nicht übersteigenden Temperatur bis zu 2,7 spec. Gewicht abgedampft und in hölzernen Ständern oder Bottichen der Krystallisation überlassen; die erhaltenen Krystalle werden zum zweitenmal umkrystallisirt. Nach dem, was über das Verhalten des Blutlaugensalzes angegeben ist, enthält die Schmelze keine Spur davon; diese Thatsache läßt sich leicht und durch die einfachsten Versuche darthun. Bringt man z.B. die fein gepulverte Schmelze auf einen Trichter und laugt sie aus, aber nicht mit Wasser, sondern mit Branntwein, so findet man in der durchgehenden klaren Flüssigkeit nur Cyankalium und keine Spur von Blutlaugensalz; in dem ausgelaugten Rükstande ist man nach der Hand eben so wenig im Stande, durch siedendes Wasser Blutlaugensalz auszuziehen. Wenn man aber die weingeistige Lösung mit dem ausgelaugten Rükstande wieder zusammenbringt und eine Zeit lang in gelinder Wärme digerirt, so färbt sich die Flüssigkeit gelb, es bildet sich Blutlaugensalz. Hieraus geht evident hervor, daß das Blutlaugensalz erst bei der Auflösung der Schmelze gebildet wird und zwar durch die Einwirkung der löslichen Bestandtheile der Lauge auf den unlöslichen Rükstand der Schmelze. Das Verhalten des Cyankaliums zum Eisen und zu gewissen Verbindungen des Eisens erklärt die Entstehung des Blutlaugensalzes auf eine höchst einfache Weise. Das Cyankalium selbst entsteht beim Zusammenbringen von schmelzender Potasche mit stikstoffhaltigen animalischen Substanzen auf zweierlei Weise. Wird gewöhnliche Holzkohle, mit kohlensaurem Kali gemengt, einer hohen Temperatur ausgesezt, so erhält man bekanntlich Kalium, was in Dampfgestalt übergeht und in Vorlagen verdichtet werden kann; dem Kali und der Kohlensäure, beiden wird in diesem Processe Sauerstoff entzogen, das Kali wird zu Kalium, die Kohlensäure in Kohlenoxyd verwandelt. Seitdem man diese Zersezungsweise kennt, wird kaum noch der frühere Weg zur Darstellung des Kaliums gewählt. – Nehmen wir nun Kalium und erhizen es mit verkohltem Blut, so schmilzt es zu einer klaren Salzmasse zusammen, welche freie Kohle und reines Cyankalium enthält. Durch die Einwirkung des Kaliums auf das verkohlte Blut wird ihm aller Stikstoff und eine gewisse Menge Kohlenstoff entzogen, beide treten zu Cyan zusammen, was mit dem Kalium eine Verbindung eingeht. Alle Thiersubstanzen enthalten ein weit größeres Verhältniß Kohlenstoff, als das Cyan; sie können betrachtet werden als Verbindungen von Cyan mit Kohlenstoff. Schmelzen wir diese Thiersubstanzen mit kohlensaurem Kali in einer hohen Temperatur zusammen, so wird der freie Kohlenstoff das Kali und die Kohlensäure reduciren, es wird Kohlenoxyd und Kalium entstehen, welches leztere durch seine Wirkung auf die vorhandene Stikstoffkohle Cyan bildet, mit dem es in Verbindung bleibt. Die geschmolzene Masse enthält demnach Cyankalium und unzerseztes kohlensaures Kali. Dieß ist aber nicht die einzige Art, wie Cyankalium entstehen kann; es entsteht nämlich ebenfalls in großer Menge, wenn Ammoniakgas über ein glühendes Gemenge von Kohle und kohlensaurem Kali geleitet wird; die Art und Weise, wie es sich in diesem Falle bildet, erklärt sich einfach aus dem Verhalten von Ammoniakgas zu Kohle allein, denn dieses Gas, wenn man es über glühende Holzkohle leitet, wird vollständig zersezt in Wasserstoffgas und Blausäure, es treten zu seinen Elementen 2 Atome Kohle, die sich damit zu der genannten Verbindung vereinigen. Die Blausäure zerlegt nun das glühende kohlensaure Kali in Cyankalium, Wasser und freie Kohlensäure. Wenn aber thierische Substanzen im natürlichen Zustande in schmelzendes kohlensaures Kali getragen werden, so verkohlen sie sich; dieß ist die erste Veränderung, die sie durch den Einfluß der hohen Temperatur erfahren; ein Theil der Producte, die sich bei ihrer Verkohlung bilden, ist flüchtig, und unter diesen ist Ammoniakgas der Hauptbestandtheil. In schmelzendes Kali eingetragen, wird also in der ersten Periode eine gewisse Menge Cyankalium gebildet werden, und zwar auf Kosten des Ammoniakgases, was sich in dem glühenden Gemenge von Kohle mit kohlensaurem Kali und den Thierstoffen entwikelt. In der lezten Periode der Schmelzung wird das Cyankalium durch die Einwirkung der Thierkohle auf das vorhandene kohlensaure Kali gebildet werden. Es ist klar, daß durch Anwendung von Thierstoffen, im natürlichen Zustande, eine größere Quantität Cyankalium in der geschmolzenen Masse erzeugt werden muß, als wenn sie vorher verkohlt werden – eine Erfahrung, welche den Fabrikanten von Blutlaugensalz wohl bekannt ist. Ueber die Art, wie Cyankalium in diesem Processe gebildet wird, kann man bei dem Vorhergehenden keinen Zweifel hegen; es ist ganz gleichgültig, ob in der schmelzenden Masse Eisen vorhanden ist oder nicht; es hat keinen Einfluß auf seine Entstehung, wohl aber ist das Eisen unbedingt nöthig zur Verwandlung des Cyankaliums in Blutlaugensalz; wie diese Verwandlung vor sich geht, ergibt sich von selbst aus dem Verhalten einer Auflösung von Cyankalium zum Eisen und zu Eisenoxyden. Wenn man reines metallisches Eisen mit einer mäßig starken Auflösung von Cyankalium in einer Retorte übergießt und gelind erwärmt, so sieht man das Eisen sich auflösen mit allen Erscheinungen, die seine Auflösung in Säuren begleiten, es löst sich nämlich auf unter Entwikelung von reinem Wasserstoffgas. Die Flüssigkeit färbt sich gelb, wird stark alkalisch und gibt beim Erkalten eine reichliche Krystallisation von Blutlaugensalz; die Mutterlauge enthält äzendes Kali. Bei dieser Bildung von Blutlaugensalz wird also Wasser zersezt, dessen Sauerstoff an Kalium tritt; das mit dem Kalium verbundene Cyan vereinigt sich mit Eisen. 3 Atome Cyankalium lösen 1 Atom Eisen auf; es entsteht 1 Atom Blutlaugensalz und 1 Atom Kali. Uebergießt man metallisches Eisen mit einer Auflösung von Cyankalium und sezt diese Mischung bei gewöhnlicher Temperatur der Luft aus, so zieht die Flüssigkeit mit außerordentlicher Schnelligkeit Sauerstoff aus der Luft an, der an Kalium tritt, dessen Cyan sich mit Eisen vereinigt, was von der Flüssigkeit aufgenommen wird; die Auflösung des Eisens geschah bei dem ersten Versuch unter Mitwirkung des Sauerstoffs des Wassers, bei dem anderen unter Mitwirkung des Sauerstoffs der Atmosphäre. Wird eine Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxydul mit Cyankalium zusammengebracht, so entsteht ein rothgelber Niederschlag, der sich beim Erwärmen mit einem Ueberschuß von Cyankalium vollständig zu einer gelben Flüssigkeit auflöst, welche Blutlaugensalz und schwefelsaures Kali enthält. Theilt man die Auflösung des Cyankaliums, die man mit etwas Aezkali versezt hat, in drei Theile, fällt den einen Theil vollständig mit schwefelsaurem Eisenoxydul, gießt nachher die zwei anderen Theile Cyankalium hinzu, so löst sich der Niederschlag zu einer völlig klaren Flüssigkeit wieder auf. Bei dieser Zersezung tauschen Eisenoxydul und Cyankalium ihre Bestandtheile, ein Drittel des Kaliums tritt an die Stelle des Eisens in dem Eisenvitriol, das Eisen nimmt seinen Plaz ein. – Am leichtesten löst sich Schwefeleisen in Cyankalium unter Bildung von Blutlaugensalz und Schwefelkalium. Alle diese Vorgänge erleiden nicht die geringste Aenderung, wenn das Cyankalium gemischt ist mit Aezkali oder kohlensaurem Kali. Wenden Wir dieses Verhalten auf die Fabrication des Blutlaugensalzes an, so ist es klar, daß wir in der zusammengeschmolzenen Masse von Thierstoffen mit Potasche alle Bedingungen zur Verwandlung, wenn auch nicht von allem, doch von einem gewissen Theile des Cyankaliums in Blutlaugensalz vereinigt vorfinden. Die angewandte Potasche enthält 12 bis 16 Proc. schwefelsaures Kali, was durch die Einwirkung der Kohle in der Rothglühhize in Kaliumoxyd und doppelt Schwefelkalium zerfällt. Das doppelt Schwefelkalium, in Berührung mit dem zugesezten metallischen Eisen, oder mit den Wänden des Schmelzgefäßes, löst 1 Atom metallisches Eisen auf und bildet eine leicht schmelzbare Verbindung, die sich in der ganzen schmelzenden Masse vertheilt. Es ist wohlbekannt, daß die eisernen Schmelzgefäße außerordentlich leiden; in zehn bis zwölf Operationen werden ihre zolldiken Wände durchlöchert; diese Durchlöcherung rührt, wie oben erwähnt, von der Einwirkung des gebildeten Schwefelkaliums her. Hat man metallisches Eisen der Masse zugesezt, so verwandelt sich dieses ebenfalls in Schwefeleisen. Es ist nun klar, daß, wenn die geschmolzene Masse Schwefeleisen in hinreichender Menge enthält, um alles Cyankalium in Blutlaugensalz zu verwandeln, so wird beim Uebergießen mit Wasser und Erwärmen das Schwefeleisen sich lösen, das Cyankalium wird in Blutlaugensalz übergehen, was man durch Abdampfen und Krystallisation, ohne den geringsten Verlust zu erleiden, erhält. Dieses Salz wird durch Aezkali und kohlensaures Kali in der Siedhize nicht verändert, eben so wenig durch Schwefelkalium; lezteres bleibt vollständig in der Mutterlauge. Dieser Hauptbedingung, um alles Cyankalium aus der Schmelze als Blutlaugensalz zu erhalten, wird in der Fabrication nie Genüge geleistet; man erhält 8–10, im Maximum 15 Proc. an Blutlaugensalz, während man 30–35 Proc. erhalten müßte. Fragen wir nun, was mit dem Cyankalium in der Blutlauge geschieht, wenn wir ihm diejenige Quantität Eisen nicht geben, die es bedarf, um in Blutlaugensalz überzugehen, so ist es klar, daß es sich beim Verdampfen der Lauge durch die Einwirkung des freien Kalis zerlegen muß. Man weiß, daß Cyankalium sich, mit Aezkali erwärmt, gerade so zerlegt, wie die Blausäure, wenn sie mit einer starken Säure im Uebermaaße erwärmt wird; indem die Bestandtheile des Wassers hinzutreten, spaltet sich das Cyan, sein Stikstoff bildet Ammoniak, sein Kohlenstoff Ameisensäure. Das nicht in Blutlaugensalz verwandelte Cyankalium in der Blutlauge wird durch das frei vorhandene Kali zerlegt werden in Ammoniak, was sich durch seinen Geruch zu erkennen gibt, und in ameisensaures Kali, was in die Mutterlauge übergeht. Wir können nun dieses frei vorhandene Cyankalium auf mannichfaltige Weise in Blutlaugensalz überführen, d.h. seine Umsezung verhindern, wenn wir vor dem Verdampfen das fehlende Eisen zusezen. Wir können dieß bewirken, wenn wir die Auflösung mit metallischem Eisen oder mit Schwefeleisen erhizen; wir werden in diesem Falle in der Mutterlauge Aezkali oder Schwefelkalium haben, die ohne zersezenden Einfluß auf das Blutlaugensalz sind. Am besten ist es immer, die Blutlauge zum Sieden zu erhizen und eine Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxydul zuzusezen, bis ein bemerkbarer schwarzer Niederschlag entsteht, der beim Sieden nicht mehr verschwindet; es entsteht in diesem Falle auf Kosten des vorhandenen Schwefelkaliums Schwefeleisen, was sich in dem Cyankalium löst; die Mutterlauge enthält, nachdem alles Blutlaugensalz auskrystallisirt ist, schwefelsaures Kali und Schwefelkalium. Auf die so eben erwähnte Art läßt sich also alles vorhandene Cyankalium ohne den geringsten Verlust als Blutlaugensalz gewinnen; allein in der Schmelzung selbst erleidet man bei Mangel an Eisen einen beträchtlichen Verlust an Cyankalium, dem durch alle diese Verfahrungsweisen nicht vorgebeugt wird. Dieser Verlust wird durch die Bildung von Schwefelcyankalium herbeigeführt. Durch die Einwirkung von Kohle auf schwefelsaures Kali in der Rothglühhize entsteht, wie oben erwähnt, Doppeltschwefelkalium, und diese Verbindung kann mit Cyankalium nicht zusammengeschmolzen werden, ohne eine Zersezung zu erleiden; dieses Doppeltschwefelkalium gibt Schwefel an das Cyankalium ab, was in Schwefelcyankalium hiedurch übergeführt wird; wenn aber die Mischung hinreichend Eisen enthält, um den Schwefel gänzlich in Beschlag zu nehmen, der sich mit dem Cyankalium zu Schwefelcyankalium vereinigen würde, so wird seine Bildung verhindert. Das Schwefelcyankalium selbst verwandelt sich durch Eisen in hohen Temperaturen in Schwefeleisen und in Cyankalium, und in dem gesteigerten Zusaze von Eisen zu der schmelzenden Masse hat man nicht nur ein ganz einfaches Mittel, um die Bildung von Schwefelcyankalium zu verhüten, sondern man erfüllt damit noch überdieß die Hauptbedingung zur Entstehung des Blutlaugensalzes, indem beim Uebergießen und Behandeln der Schmelze mit Wasser Schwefeleisen in mehr als hinreichender Menge zur Auflösung sich darbietet. Je nach dem Gehalt der Potasche an schwefelsaurem Kali hat man 12–20 Proc. metallisches Eisen der Schmelze zuzusezen, um die Bildung des Schwefelcyankaliums zu verhüten. Läßt sich die Gegenwart von diesem Salze in der Mutterlauge nachweisen, so muß der Zusaz von Eisen vermehrt werden. Cyankalium kann an der Luft nicht im Flusse erhalten werden, ohne augenbliklich Sauerstoff anzuziehen und in cyansaures Kali überzugehen; diese Sauerstoffabsorption wird beschleunigt, wenn seine Oberfläche durch sein Gemenge mit fremden Substanzen vergrößert wird. In England geschieht die Schmelzung in verschlossenen, in Deutschland und Frankreich in offenen Gefäßen, an manchen Orten in Flammöfen; in den lezteren wird, wie sich von selbst versteht, die größte Menge cyansaures Kali gebildet. Es entsteht ferner cyansaures Kali durch Einwirkung des gebildeten Cyankaliums auf das in der schmelzenden Potasche unzersezt vorhandene schwefelsaure Kali, was hiedurch zum Theil in Schwefelkalium übergeführt wird. Dieses Salz zersezt sich beim Erwärmen seiner Auflösung in kohlensaures Kali und entweichendes Ammoniak. Das beim Verdampfen freiwerdende Ammoniak rührt demnach von zwei Ursachen her, entweder von der Zersezung des Cyankaliums in ameisensaures Kali und Ammoniak, oder von der Zersezung des cyansauren Kalis in Kohlensäure und Ammoniak; die Zersezung des erstern ist durch Hinzufügung von Eisen, die des andern durch Abhaltung von Luft zu vermeiden.