CX. Sichere und einfache Methode, den Arsenik mittelst des Marsh'schen Apparates aus Cadavern etc. zu entwikeln und dann von allen anderen aͤhnlichen Erscheinungen augenfaͤllig zu unterscheiden. Ueber Entdekung des Arseniks in Cadavern etc. Am meisten Schwierigkeiten machte bisher immer die Ausbringung des Arseniks aus thierischen Substanzen, weil die Fällungen und Reactionen in deren Auflösungen durch das darin enthaltene Eiweiß, den Leim, die Färbung der Flüssigkeit etc. verhindert oder unkenntlich gemacht werden, und weil solche Auflösungen aus den nämlichen Gründen im Marsh'schen Apparate zu sehr schäumen. Deßwegen, und um die sogenannten Fettfleken zu vermeiden, drang die Akademie in Paris auf die Verkohlung der animalischen Substanz durch Salpetersäure oder Schwefelsäure (man vergl. polyt. Journal Bd. LXXXI. S. 281). Ein sehr zwekmäßiges Verfahren, um alle thierischen Substanzen aus den Auflösungen zu entfernen, so daß man eine möglichst einfache und gar nicht schäumende Flüssigkeit in den Marsh'schen Apparat bringen kann, wurde seitdem von Hrn. Max Pettenkofer, Candidat der Medicin in München, in Buchner's Repertorium für die Pharmacie 1842, Nr. 78 beschrieben, welches allgemein bekannt zu werden verdient. Der Verf. füllte bei seinen Versuchen den Arsenik meist in Leberwürste ein, weil in ihnen die verschiedenartigsten thierischen Substanzen enthalten sind. Sechs Unzen solcher Wurstmasse wurden mit 1 Gran arseniger Säure gemengt und einen Tag über stehen gelassen. Tags darauf wurde die vergiftete Fleischmasse mit 1 Drachmen troknen Aezkali's (dem besten Auflösungsmittel des Arseniks) mit destillirtem Wasser längere Zeit in einem Porzellangefäße ausgekocht, darauf colirt und mit Salzsäure übersättigt, wobei sich schon sehr viel thierische Substanz ausschied. – Die abfiltrirte klare Flüssigkeit gab mit Galläpfelaufguß (am besten ein concentrirtes Infusum mit kaltem Wasser) noch eine reichliche Ausscheidung von animalischen Stoffen. Wenn die Flüssigkeit das erstemal nach der salzsauren Uebersättigung abfiltrirt ist, muß man sehen, ob sich durch neue hinzugefügte Salzsäure nichts mehr ausscheidet, um sicher zu seyn, daß die Flüssigkeit sauer genug ist; denn die Salzsäure scheidet animalische Stoffe aus, die durch Gerbestofflösung nicht gefällt werden. Die Entfernung der thierischen Substanzen durch Gerbestoff wurde von Paton Berzelius' Jahresbericht 1828, S. 191. zuerst empfohlen, scheint aber unbeachtet geblieben zu seyn. Die nun abfiltrirte klare, fast wasserhelle Flüssigkeit (etwa im Volumen von 6 Unzen Wasser) wurde bis auf 1 1/2 Unze eingedampft, ohne daß sie sich im Geringsten trübte, sondern nur etwas bräunte, um sie so in den Marsh'schen Apparat zu bringen. Zuvor muß das Liquidum noch mit Galläpfelinfusum geprüft werden, ob sich nichts mehr ausscheidet, um im Falle nochmal mit Gerbestoff versezt und filtrirt zu werden. Der Apparat war so ziemlich mit dem von der Akademie in Paris vorgeschriebenen conform (man s. polyt. Journal Bd. LXXXI. Tab. V Fig. 45), ein Glaskolben, 4–6 Unzen Wasser fassend, mit einem Korke, welcher von einer Trichterröhre, bis auf den Boden des Glaskolbens reichend, und von einer Gasleitungsröhre durchbohrt war. Diese war mit einer Chlorcalciumröhre in Verbindung, um das Gas vor dem Glühen zu troknen. Zink und verdünnte Schwefelsäure wurden in den Apparat gebracht, und das sich entwikelnde Wasserstoffgas verhielt sich ganz rein. Die auf Arsenik zu prüfende Flüssigkeit wurde durch die Trichterröhre in den Apparat gebracht, nachdem durch das Wasserstoffgas alle Luft ausgetrieben war, damit das sich schnell entwikelnde Wasserstoffgas ohne Furcht vor Explosion gleich der Glühung, und somit seiner Zersezung unterworfen werden konnte. Das Kölbchen war nahe voll und doch stieg nichts von der FlüssigkeitEs war auf sie zur größeren Sicherheit gegen alles Schäumen eine Schichte Olivenöhl, etwa 1 Linie hoch, gegossen. in die Gasröhre. Das geringe Volumen des Apparates gewährt den Vortheil, daß alles entwikelte Arsenikwasserstoffgas in die Glasröhre zur Glühung gelangt. Diese Röhre wurde durch eine Weingeistlampe erhizt, in die der Verf. noch mit dem Löthrohre blies. Es zeigte sich bald ein schöner Metallring. Ferner wurde das entweichende Gas angezündet und eine in die Flamme gehaltene Porzellanplatte erhielt einen schwarzen Beschlag. Um die Natur dieser Beschläge mit der größten Sicherheit zu bestimmen, korkte der Verf. die Röhre mit dem Metallringe auf ein Fläschchen, aus welchem Schwefelwasserstoffgas entwikelt wurde. Als er den Theil der Röhre, wo der Beschlag saß, mit der Weingeistflamme erhizte, verwandelte sich der Metallring in schön gelbe Dämpfe, die sich gleich wieder ringförmig um die Röhre etwas weiter nach Vorn ansezten. Es hatte sich das schönste und reinste Schwefelarsenik (Operment) auf trokenem Wege gebildet. Ein Beschlag, von Antimon herrührend, wird, auf dieselbe Weise mit Schwefelwasserstoffgas behandelt, schön kermesroth, indem sich amorphes Schwefelantimon bildet. Außer der Farbe, die bei ihrer auffallenden Verschiedenheit allein hinreichen würde, unterscheidet sich der Antimonbeschlag noch dadurch vom Arsenik, daß sich der Kermes fast nur bildet, wenn man mit dem Löthrohre erhizt, während das Schwefelarsenik sich schon in der bloßen Weingeiststamme erzeugt (obwohl es auch hier besser ist, das Löthrohr zu Hülfe zu nehmen); – ferner wird der rothe Kermesbeschlag durch längeres gelindes Erhizen fast ganz grau, indem er dabei aus dem amorphen in das krystallinische Schwefelantimon übergeht. Da Schwefelarsenik viel flüchtiger als Schwefelantimon ist, so kann man durch bloßes Erwärmen trefflich beide von einander trennen, falls Antimon- und Arsenikwasserstoff zu gleicher Zeit entwikelt werden. Das Operment sezt sich jederzeit ganz deutlich an den Enden des Beschlages nach Vor- und Rükwärts an, und in der Mitte bleibt das Antimon. Ein Kohlenwasserstoffgas aus 4 Theilen concentrirter Schwefelsäure und 1 Th. Alkohol sezte beim Glühen einen schönen metallähnlichen Ring in der Röhre an, der aber beim zweiten Glühen in Schwefelwasserstoff seine Farbe nicht änderte, sich auch nicht mehr verflüchtigte. Ebenso verhält sich der schwache Ring, der sich anlegt, wenn phosphorig- und schwefligsaures Ammoniak mit einem Tropfen Terpenthinöhl in den Marsh'schen Apparat gebracht wird. Wird Arsenik zugleich im Beschlage abgesezt, so erhebt es sich beim Glühen in Schwefelwasserstoffgas als Operment, mit Hinterlassung des schwarzen Ringes. Wenn ein Stükchen Phosphor in den Apparat gebracht wird, so legt sich beim Glühen des entwikelten Gases ein ochergelber Ring um die Röhre, welcher in Schwefelwasserstoff geglüht weiß wird, wenig flüchtig ist, woraus man vielleicht auf eine flüchtige Verbindung des Phosphors mit Zink schließen könnte. Hiebei geht auch eine Phosphorverbindung (Phosphorwasserstoff?) über, welche deutlich an der grünen Flamme sich kund gibt, und auch nach dem Verbrennen als Phosphorsäure und phosphorige Säure aufgefangen werden kann. Der Verf. hat das Verfahren mit Schwefelwasserstoff auf trokenem Wege auch angewendet, um Antimonpräparate auf Arsenik zu prüfen, und fand alle officinellen, mit Ausnahme von Brechweinstein und Algarothpulver, arsenikhaltig (was schon aus dem natürlichen Vorkommen des Antimons sich erklärt). Vielleicht verdanken diese Präparate die hohe Schäzung in der Medicin zum Theil ihrem geringen Arsenikgehalte, und sie kämen vielleicht außer Gebrauch, wenn man chemisch reines Antimon anwenden würde, wie es aus ähnlichen Gründen manchen anderen ergangen ist. Veränderte Bereitungsart, reinere oder aus anderen Verbindungen als früher abgeschiedene Materialien möchten vielleicht wichtige Ursachen an der gegen ehemals sehr veränderten Wirkung pharmaceutischer Präparate seyn. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß sich Arsenikringe durch Schwefelwasserstoff auf trokenem Wege ganz augenfällig von allen übrigen ähnlichen, bis jezt bekannten unterscheiden lassen. Arsenikringe, so dünn, daß sie dem Auge kaum bemerkbar sind, werden in Schwefelwasserstoff erhizt, mit schön gelber Farbe deutlich sichtbar, da sie durch Aufnahme von 1 1/2 Aequivalenten Schwefel bedeutend an Körper gewinnen. Jedoch darf man über die Farbe nicht eher ein Urtheil fällen, bis die Röhre erkaltet ist. Denn wenn das Schwefelwasserstoffgas sehr lange und stark erhizt wird, so sezt sich die graulich weiße Schwefelmilch nach und nach in Tröpfchen zusammen, die flüssig schwefelgelb aussehen, aber nach dem Erkalten wieder graulich werden, und sich auffallend von dem Operment unterscheiden. Uebrigens läßt sich eine solche Absezung des Schwefels nur durch bloß mäßiges und nicht zu langes Erhizen leicht verhindern. Dann löst sich der Schwefel auch nicht in Ammoniak gleich dem Operment, welches davon gleich aufgelöst wird, aus der Röhre gewaschen werden, und durch eine Säure (am besten Essigsäure, falls man die Flüssigkeit concentriren oder ganz verdampfen will) auch auf nassem Wege wieder dargestellt werden kann. Auf die vom Verf. befolgte Weise mit Schwefelwasserstoff auf Arsenik zu reagiren, ist gewiß der kürzeste und bei weitem sicherste Weg; denn es geht bei der Reaction nicht ein Atom von dem in der Röhre angesammelten Beschlage verloren. Daß diese Reaction auf trokenem Wege die sicherste seyn müsse, ist schon dadurch verbürgt, daß hiebei der Sauerstoff der atmosphärischen Luft und das Wasser ausgeschlossen bleiben, diese zwei wichtigsten Ursachen der Zersezung und Bildung von Verbindungen, unter deren Einwirkung die Reactionen oft zweideutig werden, und irre leiten können. Orfila könnte sich, nach des Verf. Meinung, gegen alle die vorlauten Anschuldigungen bei der berüchtigten Inquisition der Madame Lafarge rechtfertigen, wenn er noch Beschläge von jener Untersuchung übrig hätte, und sie in Schwefelwasserstoffgas nach Ausschluß der atmosphärischen Luft erhizen würde. Zu gerichtlich chemischen Untersuchungen möchte sich das vom Verf. befolgte Verfahren vorzüglich eignen, weil man das deutliche Schwefelarsenik, falls man Arsenik fand, in der Glasröhre vom Versuche weg als corpus delicti auf die bequemste und netteste Weise zu den Acten legen könnte. Nach des Verf. Methode fällt das Ansammeln des Beschlages auf einer Porzellanplatte weg, und es muß, wie Berzelius schon längst gerathen, in der Röhre ein Metallring dargestellt werden. Dieses gewährt noch den Vortheil, daß Kohlenwasserstoffe, die angezündet, die kalte Porzellanplatte stark schwarz beschlagen, beim Glühen in der Röhre einen höchst schwachen Ring bilden, während Arsenik- und Antimonwasserstoff bei gut geleiteter Erhizung alles Metall in der Rohre absezen. Sollte etwas weniges entweichen, so kann man die Spize der Röhre aufbiegen, und auf eine der früher gebräuchlichen Methoden das Entweichende sammeln und prüfen.