LV. Ueber die Eigenschaft einer gesaͤttigten Kochsalzaufloͤsung das schwefelsaure Blei etc. aufzuloͤsen und Anwendung derselben zur Analyse des Bleiglanzes; von Becquerel. Aus den Comptes rendus, Maͤrz 1845, No. 21. Becquerel, über die Eigenschaft des Kochsalzes schwefelsaures Blei etc. aufzulösen. Zur elektrochemischen Zersezung und Wiederverbindung der Körper ist ein Lösungsmittel erforderlich, welches dem Strom Durchgang gestattet. Gewöhnlich bedient man sich hiezu des Wassers, dessen Leitungsvermögen durch Zusaz einer kleinen Quantität Säure oder einer salzigen Substanz bedeutend erhöht wird; man ist aber an dieses Lösungsmittel nicht gebunden; denn es gibt viele andere, deren man sich mit Vortheil bedienen kann. Die erste Stelle räume ich hierin dem Salzwasser ein, indem das Chlornatrium (Kochsalz) das in der Natur, sowohl auf der Oberfläche als im Innern des Erdballs, verbreitere Salz ist. Ich beabsichtige durchaus nicht, alle unauflöslichen Verbindungen zu ermitteln, welche das ganz gesättigte Salzwasser aufzulösen vermöchte; wohl aber eine Reihe Verbindungen mit gleicher Basis anzugeben, welche diese Eigenschaft besizen, um den Nuzen zu zeigen, der aus solchen Lösungen gezogen werden kann. Die unlöslichen Salze, mit welchen ich Versuche anstellte, sind die, deren Basis Blei ist und deren elektronegative Bestandtheile die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kieselflußsäure, Oxalsäure, Boraxsäure, Weinsteinsäure, Gallussäure, Arseniksäure und Wolframsäure sind. Beginnen wir mit dem schwefelsauren Blei: 1 Liter mit Chlornatrium gesättigten Wassers, welches am Baumé'schen Aräometer 25° zeigt, löst ungefähr 0,66 Gramme schwefelsaures Blei auf; die Auflösung sezt in einigen Tagen an den Wänden des Gefäßes kleine Krystalle ab, welche sich zuweilen zu seidenartigen Büscheln vereinigen, oder in Formen erscheinen, welche ich noch nicht bestimmte; diese Krystalle sind in Wasser sowohl, als in Chlornatriumlösung unauflöslich; auf einem Platinblech der Flamme einer Weingeistlampe ausgesezt, zersezen sie sich und schmelzen; das Chlorblei verflüchtigt sich. Digerirt man diese Krystalle mit Salpetersäure und einem kleinen Goldblättchen, so bildet sich Chlorgold; behandelt man sie vor dem Löthrohr mit Soda auf Kohle und bringt sie dann mit etwas Wasser auf ein Silberblech, so wird dieses geschwärzt; erhizt man sie stark in einer Glasröhre, so verflüchtigt sich Chlorblei nebst etwas Wasser. Diese Krystalle sind sonach ein chlorschwefelsaures Bleioxydhydrat, dessen Zusammensezung ich auf folgende Weise ermittelte: 0,56 Gramme dieser bis zum Schmelzen erhizten Substanz wurden mit Wasser, welches mit Salzsäure schwach angesäuert war, und einem Stükchen Zinkblech in ein Porzellanschälchen gebracht, um das Blei in metallischem Zustand zu erhalten. Die Reaction trat sehr bald ein; das niedergeschlagene und gesammelte Blei wog 0,412 Gramme. Die Lösungen mit dem Waschwasser wurden durch Kochen concentrirt und die Schwefelsäure aus dem schwefelsauren Zink mittelst Chlorbaryum gefällt. Es wurden 0,150 Gramme schwefelsaurer Baryt erhalten, welche 0,052 Gr. Schwefelsäure enthalten, was 0,200 Grammen schwefelsauren Bleies entspricht, welche 0,139 Gramme Blei enthalten. Subtrahirt man von chlorschwefelsaurem Blei 0,560 Gr. Schwefelsaures Blei 0,200  – ––––––––               so bleibt Chlorblei 0,360 Gr. 0,360 Gramme Chlorblei aber enthalten 0,270 Gramme Blei, d.h. zweimal so viel als das schwefelsaure Blei, woraus folgt, daß das chlorschwefelsaure Blei aus 1 Atom schwefelsaurem Blei und 2 Atomen Chlorblei besteht. Das Krystallwasser konnte ich nicht genau bestimmen, weil das Salz, wenn es in einer Röhre stark erhizt wird, schmilzt und zugleich mit dem Wasser sich auch etwas Chlorblei verflüchtigt. Da aber die 0,560 Gr. wasserfreies Salz aus 0,572 Gr., welche bis zum Schmelzen erhizt worden waren, gewonnen wurden, so ist anzunehmen daß 0,560 Gr. Salz mit 0,012 Gr. Wasser verbunden sind, wobei für das chlorschwefelsaure Blei die Formel So³Pb, 2 ClPb, H²O sich ergäbe. Dieß vorausgesezt, wollen wir untersuchen, was vorgeht, wenn man eine gesättigte Lösung von Chlornatrium und schwefelsaurem Blei sich selbst überläßt. Das, wenn auch mit Natrium verbundene, doch in Ueberschuß vorhandene Chlor, reagirt langsam auf das schwefelsaure Blei; es bilden sich Chlorblei und schwefelsaures Natron; das Chlorblei verbindet sich mit unzerseztem schwefelsaurem Blei in dem angegebenen Verhältniß. Die Verbindung bildet seidenartige Büschel oder Krystalle, je nach der Menge des in der Lösung enthaltenen schwefelsauren Bleies; ist die Lösung mit schwefelsaurem Blei gesättigt, so erhält man nur Büschel. Diese Reactionen dauern so lange fort, bis das schwefelsaure Blei verschwunden ist. Das phosphorsaure Blei ist in einer gesättigten Chlornatriumlösung auflöslich, jedoch viel weniger als das schwefelsaure und liefert chlorphosphorsaures Blei, welches in Blättchen krystallisirt. Die Formel dieser Verbindung muß derjenigen des chlorschwefelsauren Bleies entsprechen. Das natürliche chlorphosphorsaure Blei bildet hexaëdrische Prismen; Wöhler zeigte, daß es aus Chlorblei und phosphorsaurem Blei in einem solchen Verhältniß besteht, daß lezteres neunmal so viel Blei enthält als das Chlorblei; das von mir erhaltene chlorphosphorsaure Blei ist von jenem also verschieden. Eine gesättigte Kochsalzauflösung löst fast alle unauflöslichen Bleisalze auf und bildet damit eine Reihe neuer krystallisirter, ganz unauflöslicher Verbindungen. Auch die Elektrochemie besizt ein sehr einfaches Mittel, chlorschwefelsaures, chlorphosphorsaures etc. Blei darzustellen; man bedarf dazu nur einer einfachen Vorrichtung, die aus einer unten mit feuchtem Thon verschlossenen Röhre besteht, in welche man eine gesättigte Chlornatriumlösung und ein Bleiplättchen bringt, und aus einem Pokal, welchen man mit einer Lösung von schwefelsaurem Kupfer oder saurem Phosphorsaurem Kupfer anfüllt, in die ein Kupferblech taucht, welches man mit dem Bleiplättchen in Verbindung sezt; wird lezteres angegriffen, so entsteht ein Strom, wodurch das Kupfersalz zersezt wird; der Sauerstoff und die Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in Gegenwart des Bleiplättchens in Freiheit gesezt, erzeugen schwefelsaures oder phosphorsaures Blei, welches in der Chlornatriumlösung oben erwähnte Reactionen hervorbringt. Ich will nun noch eine Eigenschaft der gesättigten Chlornatriumlösung mittheilen, deren Kenntniß für das Studium der geologischen Erscheinungen von Wichtigkeit ist. Es bezieht sich diese Eigenschaft auf die Umbildung des Bleiglanzes in ein schwefelsaures Salz (sulfatation) durch die vereinigte Einwirkung des Chlornatriums und des schwefelsauren Kupfers, welche Umbildung, nur in etwas längerer Zeit, auch mit dem bloßen schwefelsauren Kupfer bewerkstelligt werden kann: was beweist daß die Wirkung eine ganz verschiedene ist von jener bei der Verwandlung der Silbererze in Chloride (chloruration) durch die vereinigte Wirkung des Chlornatriums und schwefelsauren Kupfers. Um sich die Wirkungen gehörig zu erklären, muß man sich erinnern daß, wenn die beiden Bestandtheile des Schwefelbleies, der Schwefel und das Blei sich oxydiren, schwefelsaures Blei entsteht, indem das Schwefelblei PbS das schwefelsaure Blei aber SO³, PbO zur Formel hat. Andererseits ist das schwefelsaure Kupfer, welches dem schwefelsauren Blei analog SO³, CuO zur Formel hat, auflöslich, während das Bleisalz es nicht ist. Gehen wir nun zu den Versuchen über. Wenn man in einen Pokal ungefähr gleiche Quantitäten dieser beiden Salze, des schwefelsauren Kupfers und Schwefelbleies mit ihrem 4 bis 5fachen Gewicht Wasser bringt, so tritt nach Verlauf einer gewissen Anzahl Tage eine solche Reaction ein, daß beide Salze sich vollkommen zersezt haben, daß man nämlich einerseits schwefelsaures Blei und andererseits Schwefelkupfer hat. Folgende Verhältnisse von Schwefelblei und schwefelsaurem Kupfer müssen genommen werden, damit die doppelte Zersezung erfolgt: 1) 100 Gewichtstheile krystallisirten schwefelsauren Kupfers dienen zur Bildung von 120,55 Theilen schwefelsauren Bleies; 2) 100 Theile wasserfreien schwefelsauren Kupfers erzeugen 190,12 Theile schwefelsaures Blei, welche 129,83 Theile Blei enthalten. Nun enthalten 100 Theile krystallisirtes schwefelsaures Kupfer wasserfreies schwefelsaures Salz 63,93 Wasser 36,07 woraus folgt, daß 156,42 Theile krystallisirten schwefelsauren Kupfers 100 Theile wasserfreies schwefelsaures Salz repräsentiren. Andererseits enthalten 100 Theile Schwefelblei 13,45 Schwefel, welche 40,35 Schwefelkupfer entsprechen, und da diese Quantität Schwefel 19,95 Sauerstoff bedarf, um sich in Schwefelsäure zu verwandeln, und 100 Theile krystallisirtes schwefelsaures Kupfer 32,14 Schwefelsäure enthalten, so folgt daß, um 100 Theile Bleiglanz zu zersezen, etwas über 100 Theile krystallisirtes schwefelsaures Kupfer erforderlich sind. Folgendes sind die Resultate mehrerer Versuche. Ich brachte in eine Porzellanschale Schwefelblei, in ein unfühlbares Pulver verwandelt, mit einem Ueberschuß von schwefelsaurem Kupfer in Wasser gelöst, und schüttelte das Gemenge öfters, um die Berührungsflächen zu erneuern; allmählich vergrößerte sich das Volum des unauflöslichen Theils und nach wenigen Tagen war es noch einmal so groß; der Bleiglanz verlor seinen Metallglanz, wurde grau, dann schwach röthlich und theilweise pulverig; alles deutete auf seine Zersezung. Der gebildete Bodensaz wurde ausgewaschen, um ihm den Kupfervitriolüberschuß zu entziehen und der Rükstand mit einer gesättigten Kochsalzlösung behandelt, um alles gebildete schwefelsaure Blei aufzulösen, welches sodann im elektrochemischen Apparat zersezt wurde. Das erhaltene Blei gab Spuren von Silber, selbst dann, wenn man mit Bleiglanz mit starkem Gehalt an diesem Metall operirte. Die Zersezung erfolgt nur dann vollkommen, wenn das Schwefelblei sich in sehr fein zertheiltem Zustand befindet; denn wenn es in kleinen Krystallen oder Blättchen von gewisser Größe vorhanden ist, so wird nur die Oberfläche angegriffen und das erzeugte schwefelsaure Blei, welches sie überzieht, schüzt das Innere der Krystalle oder Blättchen gegen jede Veränderung. Behandelt man den Rükstand des Bleiglanzes, welcher stets fremdartige Bestandtheile enthält, mit Wasser, welches mit Schwefelsäure angesäuert wurde, so erhält man keine Spur schwefelsauren Kupfers; es bildet sich daher bei der Einwirkung dieses Salzes auf das Schwefelblei auch kein basischschwefelsaures Kupfer. Sogar, wenn man denselben Rükstand unter der Rothglühhize röstet, so entwikelt sich reichlich schwefligsaures Gas, die Masse entzündet sich und es entsteht schwefelsaures Kupfer. Das Rösten geht sehr leicht von Statten, in Folge der sehr feinen Zertheilung des Schwefelkupfers. Durch diese Thatsachen ist hinreichend nachgewiesen, daß schwefelsaures Kupfer und Schwefelblei, beiläufig in gleicher Quantität, im Verlauf einer gewissen Zeit aufeinander einwirken und sich wechselseitig zersezen. Diese Reaction findet sogar ohne Dazwischenkunft der Luft statt; die dazu erforderliche Zeit hängt von der Zertheilung des Schwefelbleies und davon ab, wie oft man das Gefäß behufs der Erneuerung der Oberflächen schüttelt. Wärme beschleunigt sehr diese Zersezung. Man muß einen Kolben anwenden und von Zeit zu Zeit Wasser zusezen, um das verdampfte zu ersezen. Auch befördert man den Proceß sehr, wenn man so viel Kochsalz zusezt, als schwefelsaures Kupfer vorhanden ist. In diesem Fall verwandelt sich das schwefelsaure Kupfer in Kupferchlorid, während sich schwefelsaures Natron bildet. Das Kupferchlorid wirkt auf das Schwefelblei, wodurch einerseits Chlorblei erzeugt wird, welches sich dann in Berührung mit dem schwefelsauren Natron in schwefelsaures Blei verwandelt, und andererseits Schwefelkupfer, welches niederfällt. Bei dieser Reaction wird das Chlornatrium fortwährend zersezt und wieder gebildet; es dient mithin als Vermittler zwischen dem Schwefelblei und dem schwefelsauren Kupfer. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens wird man leicht einsehen. Angenommen, man wolle die Zusammensezung eines silber- oder goldhaltigen Bleiglanzes ausmitteln, welcher außerdem noch Substanzen enthält, die von Salpetersäure, Salzsäure oder beiden Säuren miteinander angegriffen werden, so ist klar, daß bei dem gewöhnlichen analytischen Verfahren die edeln Metalle, so wie die andern nicht kieselhaltigen Verbindungen angegriffen werden, so daß von dem Molecularzustand, in welchem sie sich befanden, keine Spur zurükbleibt. Behandelt man hingegen das Erz mit Wasser, Chlornatrium und schwefelsaurem Kupfer, so ist dieß nicht der Fall. Auf leztere Art behandelte ich 5 Gramme sehr silbeneichen Bleiglanzes von dem Erzgang Saint-Santin (Cantal), bei Aurillac, welcher auch Gold und allerlei Edelsteine enthält, mit 6 Grammen krystallisirten schwefelsauren Kupfers und 50 Grammen Wassers; nach 14 Tagen, nachdem ich das Gemenge täglich fleißig umgeschüttelt hatte, war alles Schwefelblei zersezt. Ich trennte das schwefelsaure Blei mittelst einer gesättigten Kochsalzlösung ab und das Schwefelkupfer durch Schlämmen. Der Rükstand bestund aus kleinen Stükchen der Gangart, Schwefelkiesen, kleinen Titaneisenkrystallen, kleinen Topasen, Chrysolithen, Gold- und Silberflimmerchen, weil lezteres Metall nicht merklich angegriffen wurde. Man ersieht hieraus, daß fast nur das Schwefelblei verschwand, und es ist einleuchtend, wie vortheilhaft dieses Verfahren ist, wenn es sich darum handelt, die physische Constitution eines Bleiglanzes, d.h. den Zustand zu erfahren, in welchem sich metallische und andere Substanzen befinden, die bei den gewöhnlichen Analysen von Säuren angegriffen werden. Folgende Resultate erhielt ich bei zwei Operationen, indem ich Kochsalz zugleich mit schwefelsaurem Kupfer anwandte. 1) Ich brachte in einen Pokal 300 Gramme gesättigte, Kupfervitriollösung, 5 Gramme Chlornatrium und 25 Gramme Schliech aus dem Bleiglanz von Saint-Santin; dieß Gemenge schüttelte ich 16 Tage lang fleißig um, decantirte hierauf und behandelte es dann mit gesättigter Chlornatriumlösung, um ihm das erzeugte schwefelsaure Blei zu entziehen. Die erhaltene Lösung, im elektrochemischen Apparat behandelt, lieferte 14 Gramme Blei in Schwammform, welches geschmolzen nur 10 Gramme Blei gab, das 0,011 Gramme Silber enthielt, weil beim Schmelzen Blei verloren gegangen war. Der Rükstand, welcher das Schwefelkupfer enthielt, wog 18 Gramme, die Filterkohle mit inbegriffen. Die 18 Gramme Rükstand gaben beim Probiren ein Silberkorn von 0,077 Grammen Gewicht. 100 Gramme Erz hätten sonach im Rükstand 0,308 Gramme Silber geliefert. Wären nun 100 Gr. dieses Erzes in Behandlung genommen worden, so hätte man erhalten: Blei in Schwammform 56 Gr. geschmolzenes Blei 40  – Silber im BleiSilber im Ruͤkstand 0,044 Gr.0,308  – 0,352 Die Gegenwart des Kochsalzes in der Auflösung war also Ursache, daß 1/7 des im Bleiglanz enthaltenen Silbers in Chlorsilber Verwandelt wurde. Es ist leicht zu begreifen, warum sich nicht alles Silber mit Chlor verband. Das Silber, welches sich im Erz bloß in Flimmerchen oder sehr kleinen Körnchen befand, wurde nur oberflächlich angegriffen, so daß die abgesezte Chlorsilberschicht das Innere gegen jede Veränderung schüzte. 2) 25 Gramme geschlämmter Schliech von Saint-Santin, 25 Gramme Kupfervitriol und eine gewisse Quantität Wasser wurden, ohne Chlornatrium, in eine Schale gebracht und die Mischung fleißig umgerührt. Nach 13 Tagen wurde ausgewaschen und der Rükstand dann mit gesättigter Chlornatrium-Auflösung behandelt, um das schwefelsaure Blei zu entfernen. Der Rükstand wog nach der Erschöpfung 15,4 Gramme. Die Auflösung von schwefelsaurem Blei gab 13 Gramme geschmolzenes Blei, welches 0,002 Silber enthielt, d.h. das Blei hatte einen Silbergehalt von 0,0002; der Rükstand gab bei der Probe 0,065 Gramme Silber. 100 Gramme des Schliechs enthalten also 40 Gramme geschmolzenes Blei (es geht beim Schmelzen immer etwas Blei verloren). Silber im BleiSilber im Ruͤkstand 0,008 Gr.0,260  – 0,268 Gr. Der Silbergehalt des Schliechs war also 0,0027. Diese Resultate beweisen daß, ohne Chlornatrium zur Zersezung des Bleiglanzes anzuwenden, 1/33 des Silbers ausgezogen wird, welches sich wahrscheinlich als Schwefelsilber in demselben befand. Aus dem Mitgetheilten sind die Vortheile ersichtlich, welche die Umwandlung des Bleiglanzes in schwefelsaures Blei behufs seiner Analyse ohne Anwendung von Wärme oder Säuren gewährt, und zugleich wie stark das schwefelsaure Kupfer auf das Schwefelblei einwirkt, welche Reaction nicht merklich stattfindet, wenn man statt des schwefelsauren Kupfers schwefelsaures Eisenoxydul oder-Oxyd anwendet. Nimmt man statt gepulverten Schwefelbleies Krystalle von gewisser Größe, so wird allmählich ihre Oberfläche irisirend, ein sicheres Zeichen einer anfangenden Zersezung; es bildet sich nach und nach schwefelsaures Blei und Schwefelkupfer in pulverigem Zustand; durch Schütteln des Gefäßes wird der Staub abgelöst. Die Elektrochemie besizt noch ein anderes Mittel, die beiden Bestandtheile des Schwefelbleies zu oxydiren, welches darin besteht, das Schwefelblei in die Röhre des Sauerstoffapparats zu bringen, der zusammengesezt ist: erstens aus dieser unten mit feuchtem Thon verschlossenen und mit Aezkalilösung angefüllten Röhre, und dann einem Pokal, welcher Salpetersäure enthält, in die ein Platinblech taucht, welches man mittelst eines Platindrahts mit dem Schwefelblei in Verbindung sezt; lezteres als ein Leiter der Elektricität, wird zur positiven Elektrode und folglich der Mittelpunkt der Sauerstoffentwiklung; es bildet sich schwefelsaures Blei, Bleisuperoxyd und in Folge davon findet die Zersezung des genannten Salzes statt, wodurch schwefelsaures Kali erzeugt wird, welches in der Kalilösung zu finden ist, während sich gelbes Bleisuperoxydhydrat absezt. Hinsichtlich der Bildung des Bleisuperoxydhydrats muß ich bemerken, daß die Versuche, welche in der Absicht angestellt wurden, zu beweisen, daß dasselbe ein Gemenge ist von Bleisuperoxyd und Bleioxyd, in den Folgerungen, welche ich aus den meinigen zog, als ich die Analyse dieser Substanz bekannt machte, nichts ändern können. Es ist nicht anzunehmen, daß ein Körper, welchen man in Farbe und Zusammensezung immer gleich erhält, ein Gemenge der beiden Bleioxyde in verschiedenen Verhältnissen ist; der Umstand, daß diese Verbindung beim Austroknen auf der Oberfläche ihr Hydratwasser verliert, hat wahrscheinlich den Irrthum veranlaßt. Hinsichtlich der Umwandlung des Bleiglanzes in schwefelsaures Blei muß ich zum Schluß bemerken daß, wenn in einem Bleiglanzlager kleine in Zersezung begriffene Kupferkiese vorkommen, wie dieß oft der Fall ist, die entstehende schwefelsaure Kupferlösung auf den Bleiglanz wirken muß wie bei obigen Versuchen; es erzeugt sich dann, je nachdem die Zersezung mehr oder weniger rasch stattfindet, schwefelsaures Blei und Schwefelkupfer in Staubform, in Concretionen oder in Krystallen. Ist der Bleiglanz vollends in Berührung mit einer die Elektricität leitenden Substanz, welche von Kupfervitriollösung nicht angegriffen wird, wie der Schwefelkies, so wird der Bleiglanz noch stärker angegriffen, als wenn er nicht das elektropositive Element eines galvanischen Paars gewesen wäre. Es sind dieß strenge Folgerungen aus wohl erwiesenen Thatsachen, und keine Deductionen theoretischer Ansichten über das Dazwischentreten der Elektricität bei geologischen Erscheinungen.