LXXXIX. Ueber die Ermittelung der Verfälschung des Rohrzuckersyrups mit Stärkesyrup, und des Rohrzuckers mit Stärke-Traubenzucker, auf chemischem Wege; von G. Reich. Reich, über die Ermittelung der Verfälschung des Rohrzuckersyrups mit Stärkesyrup. Da in den Gegenden, wo man fabrikmäßig Stärkezucker und Syrup aus dem Stärkemehl bereitet, bei billigem Preise der Kartoffeln der Stärkesyrup zur Verfälschung des Rohrzuckersyrups und der Stärkezucker zur Verfälschung des Rohrzuckers sehr häufig benutzt wird, so scheint es von Interesse zu seyn, eine Methode anzugeben, wodurch diese Verfälschungen auf chemischem Wege ermittelt werden können, welches bisher seine große Schwierigkeiten hatte. Der Stärkesyrup wird bekanntlich auf zweierlei Weise fabrikmäßig bereitet: 1) durch Behandlung von 100 Theilen reinem Stärkemehl und 400 Theilen Wasser, während 7 bis 9stündigem Kochen, nach dem Zusatz von 3 bis 4 Theilen Schwefelsäure. Die Stärke wird dadurch in Dextrin und dann in Stärke- (Trauben-) Zucker verwandelt, worauf die Schwefelsäure mit Kalk als Gyps präcipitirt wird; 2) durch Einwirkung von 2 Theilen Diastase oder 35 Theilen Malz auf 100 Theile Stärke mit 2420 Theilen Wasser gemischt, und bei einer Temperatur von 50 bis 60° R. einige Zeit digerirt. Nach der ersten Bereitungsart kann der Stärkesyrup Dextrin (sogenanntes künstliches Gummi) und Gyps enthalten. Ist nun mit einem solchen Stärkesyrup der Rohrzuckersyrup verfälscht, so kann diese Verfälschung durch einen Zusatz von absolutem Alkohol oder von mindestens 80° Richter zu einer concentrirten wässerigen Lösung entdeckt werden, indem dadurch der etwa darin aufgelöste Gyps und das darin enthaltene Dextrin gefällt wird. Der auf dem Filter gesammelte Niederschlag wird mit erwärmtem spiritushaltigem Wasser ausgewaschen, welches das Dextrin auflöst und den Gyps zurückläßt. Die Dextrinauflösung wird abgedampft und mit Salpetersäure erhitzt, wodurch, wenn das von dem Niederschlag Aufgelöste und Abgedampfte Dextrin enthält, sich Oxalsäure bildet, die mit Ammoniak gesättigt, mit einem aufgelösten neutralen Kalksalze oxalsauren Kalk gibt, der geglüht sich in kohlensauren Kalk verwandelt. Das auf dem Filter Zurückgebliebene wird auf Gyps nach bekannter Weise, mit salpetersaurem Baryt auf Schwefelsäure und mit oxalsaurem Ammoniak auf Kalk geprüft. Nach der zweiten Bereitungsart vermittelst Diastase kann der Stärkesyrup nur Dextrin enthalten, weßhalb er auch Dextrinsyrup genannt wird. Ist nun der Rohrzuckersyrup mit dextrinhaltigem Stärkesyrup verfälscht, so ermittelt man diese Verfälschung dadurch, daß man zu einer concentrirten wässerigen Lösung des zu prüfenden Syrups absoluten Alkohol oder von mindestens 80° Richter setzt; es scheidet sich Dextrin aus, welches auf einem Filter gesammelt, wie bereits erwähnt, mit Salpetersäure erhitzt und weiter geprüft wird. – Am besten gelingt die Prüfung mit absolutem Alkohol, wenn die concentrirte Lösung des Syrups (von 1 Theil Syrup und 2 Theilen destillirtem Wasser) so lange in Alkohol getröpfelt wird, bis der Niederschlag zu verschwinden anfängt. Dextrin ist bekanntlich in 30procentigem Spiritus löslich. Enthält der zur Verfälschung des Rohrzuckersyrups verwendete Stärkesyrup weder Gyps noch Dextrin, so ist die Ermittlung mit Schwierigkeiten verbunden. Die Trommer'sche Kupferprobe, welche sich auf das Verhalten der Kaliverbindungen des Dextrin, Rohr- und Traubenzuckers zu dem schwefelsauren Kupferoxyd stützt, ist unsicher, so daß nach dem Trommer'schen Verfahren die Reinheit des Rohrzuckers oder Rohrzuckersyrups zu erkennen fast nicht möglich ist. Ebenso gibt das Biot'sche und Ventzke'sche Verfahren mit dem Polarisations-Instrumente keinen sichern Anhaltspunkt, da die vollständige Entfärbung des zu prüfenden Syrups oft schwierig ist und durch einen Gehalt von Dextrin die Prüfungsmethode unsicher wird. Das Verhalten der concentrirten Schwefelsäure zu dem Stärkezucker gibt aber ein Mittel an die Hand, wodurch die erwähnte Verfälschung erkannt werden kann. Die concentrirte Schwefelsäure bildet nämlich mit dem Stärkezucker eine bestimmte chemische Verbindung, die von Péligot entdeckte Zuckerschwefelsäure, welche Barytsalze nicht fällt, und mit fast allen Basen lösliche Verbindungen gibt. Rohrzucker dagegen wird durch concentrirte Schwefelsäure verkohlt und dabei andere Producte, z.B. Ameisensäure, gebildet, ebenso Rohrzuckersyrup (unkrystallisirbarer Zucker), von Ventzke Syrupzucker genannt, nach Soubeiran niemals Stärkezucker enthaltend, sondern ein Gemenge von krystallisirbarem Zucker und Fruchtzucker, welche beide sich mit der concentrirten Schwefelsäure nicht zu Zuckerschwefelsäure verbinden. Bei einer vorsichtigen Behandlung kann dieses Verhalten der Schwefelsäure zum Erkennen der Reinheit des Rohrzuckers und Rohrzuckersyrups angewendet werden. Um einen Gehalt von Stärkesyrup in dem Rohrzuckersyrup auf diese Weise zu entdecken, setzt man zu dem zu prüfenden Syrup, welcher im Wasser- oder Dampfbad durch Verdampfen möglichst eingeengt wird, in kleinen Portionen (tropfenweise) concentrirte Schwefelsäure in geringem Ueberschuß und vermeidet durch gehörige Abkühlung eine zu starke Erhitzung. Nach einem halbstündigen Stehen löst man den sorgfältig behandelten Syrup in destillirtem Wasser auf, filtrirt und setzt in einem Porzellanmörser bei fortwährendem Reiben zu dem Filtrat bis zur Sättigung kohlensauren Baryt, filtrirt wiederum die Flüssigkeit von dem gebildeten schwefelsauren Baryt und dem etwa in Ueberschuß zugesetzten kohlensauren Baryt ab. Wird zu dieser abfiltrirten Flüssigkeit durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure oder von einer aufgelösten schwefelsauren Verbindung ein Niederschlag erzeugt, so war Zuckerschwefelsäure durch die Verbindung der concentrirten Schwefelsäure mit dem darin enthaltenen Stärkezucker gebildet worden, die an die Baryterde gebunden in der abfiltrirten Flüssigkeit aufgelöst enthalten ist, woraus mit Gewißheit auf einen Gehalt von Stärkesyrup oder Stärkezucker zu schließen ist. Ebenso kann man auf diese Weise die Menge des in dem Rohrzuckersyrup enthaltenen Stärkesyrups bestimmen, zu welchem Zweck folgendes Verfahren angewendet werden kann. Man setzt zu einer in einem geräumigen flachen Becherglase oder in einer flachen Porzellanschale abgewogenen Menge des zu prüfenden Syrups, welche nach der Bestimmung des Gewichts durch Abdampfen in dem Becherglase oder der Porzellanschale im Dampf- oder Wasserbad möglichst eingeengt wurde, tropfenweise concentrirte Schwefelsäure in geringem Ueberschuß, ungefähr die Hälfte des Gewichts der abgewogenen Menge Syrups, rührt bei jedesmaligem Zusatz von etwas concentrirter Schwefelsäure mit einem Glasstab gehörig um und vermeidet eine zu starke Erhitzung durch sorgfältige Abkühlung. Nach einem halbstündigen Stehen setzt man bei fortwährendem Umrühren 20 Theile destillirtes Wasser in kleinen Portionen dazu und filtrirt die Flüssigkeit. Nachdem man das Filter mit destillirtem Wasser ausgewaschen hat, setzt man zu der filtrirten Flüssigkeit kohlensauren Baryt bis zur vollständigen Sättigung. Von dem entstandenen schwefelsauren Baryt und von dem im Ueberschuß zugesetzten kohlensauren Baryt wird die Flüssigkeit durch ein Filter getrennt und der auf dem Filter zurückgebliebene schwefel- und kohlensaure Baryt mit destillirtem Wasser vollständig ausgewaschen. Die in der abfiltrirten Flüssigkeit enthaltene zuckerschwefelsaure Baryterde wird durch verdünnte Schwefelsäure, oder mit einer verdünnten Auflösung von schwefelsaurem Natron gefällt, der entstandene schwefelsaure Baryt auf ein Filter gebracht, mit destillirtem Wasser vollständig ausgewaschen, getrocknet, geglüht und gewogen. Aus der erhaltenen Menge des schwefelsauren Baryts wird die Menge der mit der Baryterde verbunden gewesenen Zuckerschwefelsäure berechnet und aus ihrer Zusammensetzung die Menge des Stärkesyrups der in dem Rohrzuckersyrup enthalten ist. Oder man verwandelt vorher reinen Stärkesyrup von bestimmtem specifischen Gewicht in Zuckerschwefelsäure und verbindet diese auf angegebene Weise mit Baryterde und fällt diese mit verdünnter Schwefelsäure. Aus der erhaltenen Menge schwefelsaurer Baryterde läßt sich dann sehr leicht der Gehalt ermitteln, wenn man diesen mit der aus dem geprüften Syrup, dessen specifisches Gewicht bestimmt ist, erhaltenen Menge schwefelsauren Baryts mit Rücksicht auf die specifischen Gewichte beider Syrupe vergleicht. Zur Controle kann man noch zu einer andern bestimmten Gewichtsmenge des zu prüfenden Syrups eine abgewogene Menge (ungefähr die Hälfte) concentrirte Schwefelsäure setzen, deren Gehalt an wasserfreier Schwefelsäure man genau kennt, wobei man die nöthigen und angegebenen Cautelen sorgfältig beobachtet, namentlich die Entwickelung von schwefliger Säure vermeidet. Nachdem der auf das Filter gebrachte kohlensaure und schwefelsaure Baryt sorgfältig ausgewaschen ist, bringt man den Trichter mit dem Inhalt auf ein anderes Glas und behandelt diesen mit so viel verdünnter Salzsäure, als zur Auflösung des im Ueberschuß zugesetzten kohlensauren Baryts nöthig ist. Der auf dem Filter zurückgebliebene schwefelsaure Baryt, also der mit der Schwefelsäure gebildet wurde, die in Ueberschuß zugesetzt ist und die sich nicht mit dem Stärkezucker zu Zuckerschwefelsäure verbinden konnte, wird, nachdem er vollständig ausgewaschen ist, getrocknet, geglüht und gewogen. Ebenso wird der Baryt aus der Flüssigkeit durch verdünnte Schwefelsäure gefällt, die den zuckerschwefelsauren Baryt aufgelöst enthält, aus dessen erhaltener Menge, nachdem er ausgewaschen, getrocknet, geglüht und gewogen wurde, diejenige Menge wasserfreie Schwefelsäure berechnet werden muß, die mit dem Stärkezucker die Zuckerschwefelsäure bildete. Die aus der Gewichtsmenge beider Niederschläge von schwefelsaurem Baryt berechnete wasserfreie Schwefelsäure muß mit der Menge wasserfreier Schwefelsäure übereinstimmen, welche die abgewogene und verwendete Menge concentrirte Schwefelsäure enthält. Eine Verfälschung des Rohrzuckers mit Stärkezucker läßt sich nach der gegebenen Methode ebenfalls qualitativ und quantitativ ermitteln, nur ist die größte Vorsicht bei dem Zusatz der concentrirten Schwefelsäure zu beobachten, damit deren energische Einwirkung und zu starke Erhitzung vermieden werde. Uebrigens hängt das Gelingen der Procedur von der größten Sorgfalt des Experimentators ab. Sollte der zur Verfälschung angewandte Stärkesyrup Gyps und Dextrin enthalten, so müssen diese nach bekannter Methode aus einer andern abgewogenen Menge quantitativ bestimmt und in Rechnung gebracht werden. Bei Beendigung vorstehender Arbeit habe ich andere, sichere und bequeme Prüfungsmethoden, um die erwähnten Verfälschungen auf chemischem Wege ermitteln zu können, aufgefunden, die ich nachträglich noch mitzutheilen mir erlaube. Nach mehreren vergeblichen Versuchen habe ich in dem sauren chromsauren Kali ein sicheres Prüfungsmittel aufgefunden, durch welches sehr leicht die Verfälschung des Rohrzuckersyrups (Syrupzucker Ventzke's) mit Stärke- oder Dextrinsyrup entdeckt werden kann. Wenn man nämlich eine heiße concentrirte Lösung von saurem chromsauren Kali zu reinem Rohrzuckersyrup (Syrupzucker) setzt und in einem Probirglase über einer Spiritusflamme bis zum Sieden erhitzt, so fahren, nach der Entfernung aus der Flamme, beide Substanzen auf einander energisch einzuwirken so lange fort, bis der Syrup von dem sich bildenden Chromoxyd eine schöne grüne Farbe angenommen hat, die besonders durch die Verdünnung mit destillirtem Wasser hervortritt. Eine concentrirte Lösung von saurem chromsauren Kali mit reinem Stärkesyrup oder Dextrinsyrup gemischt und bis zum Sieden erhitzt, zeigte, mit Wasser verdünnt, keine Veränderung. Wurde Rohrzuckersyrup mit einem Drittel bis Achtel Stärkesyrup gemischt, so verhinderte letzterer die energische Einwirkung des sauren chromsauren Kalis auf den Syrupzucker. Das Gemisch schäumte zwar etwas mehr während des Siedens, als reiner Stärkesyrup, jedoch ohne die Farbe zu verändern, auch hörte das Schäumen sofort auf, wenn die Flamme davon entfernt wurde. Sollte bei einem geringen Gehalt von Stärke- oder Dextrinsyrup das saure chromsaure Kali auf den damit zu prüfenden Syrup eine Farbenveränderung hervorbringen, so wird niemals die schöne grüne Farbe zum Vorschein kommen, die man bei dem reinen Rohrzuckersyrup erhält, und es läßt sich aus der Farbennüance mit Gewißheit auf einen Gehalt an Stärke- oder Dextrinsyrup schließen. Das charakteristische Verhalten des Rohrzuckersyrups (Syrupzuckers) zu einer concentrirten Lösung des sauren chromsauren Kalis bezeichnet denselben als eine besondere Zuckerart. Während der energischen Einwirkung des sauren chromsauren Kali auf den Syrupzucker gibt die Chromsäure Sauerstoff ab, es wird Chromoxyd gebildet, welches wahrscheinlich als chromsaures Chromoxydkali in dem Syrupzucker aufgelöst, demselben die schöne grüne Farbe ertheilt. Nach diesem Verhalten ist das saure chromsaure Kali ein sicheres Erkennungsmittel der Reinheit des Rohrzuckersyrups, keineswegs aber ein Prüfungsmittel, um die Verfälschung des reinen Rohrzuckers mit Stärkezucker zu entdecken, indem sich eine concentrirte Lösung von saurem chromsauren Kali zu einer concentrirten Lösung von reinem Rohrzucker vollkommen indifferent verhält. Dagegen habe ich an dem salpetersauren Kobaltoxyd ein vortreffliches Prüfungsmittel gefunden, um eine Verfälschung des Rohrzuckers mit Stärkezucker zu ermitteln, welches sich auf das Verhalten der Kaliverbindungen des Dextrin-Stärkezuckers und Rohrzuckers zu dem salpetersauren Kobaltoxyd stützt. Setzt man nämlich zu einer concentrirten Lösung von reinem Rohrzucker etwas reines, geschmolzenes kaustisches Kali, erhitzt sie bis zum Sieden, und tröpfelt, nachdem sie mit destillirtem Wasser verdünnt ist, eine Auflösung von salpetersaurem Kobaltoxyd zu, so erscheint sofort ein schön blau-violetter Niederschlag von Kobaltoxyd, der nach längerem Stehen ins Grünliche übergeht. Eine concentrirte Stärkezuckerauflösung mit kaustischem Kali, wie erwähnt behandelt, und mit destillirtem Wasser verdünnt, erzeugt mit salpetersaurem Kobaltoxyd nicht den bezeichneten Niederschlag. Ist die Flüssigkeit gehörig verdünnt, so bleibt sie durch Zusatz von salpetersaurem Kobaltoxyd klar; ist die Auflösung concentrirt, so sondert sich ein schmutzig hellbrauner Niederschlag ab. Ein geringer Gehalt von Stärkezucker im Rohrzucker verhindert das Entstehen des blau-violetten Niederschlags, so daß das salpetersaure Kobaltoxyd als ein vortreffliches Mittel zur Entdeckung der erwähnten Verfälschung erscheint. Die Kaliverbindung des Syrupzuckers verhält sich zu dem salpetersauren Kobaltoxyd ganz dem Stärkezucker gleich, so daß es als Prüfungsmittel auf eine Verfälschung des Rohrzuckersyrups mit Stärke- oder Dextrinsyrup nicht benutzt werden kann. (Gewerbe-Vereins-Blatt der Provinz Preußen.)