LXXXVI. Ueber die Zusammensetzung und Darstellung einiger Kupferfarben; von I. G. Gentele, Fabrikant in Stockholm. Gentele, über die Zusammensetzung einiger Kupferfarben. Die blauen im Handel vorkommenden Farben, welche hauptsächlich Kupferoxyd enthalten, sind Bergblau, Bremerblau, und zwei Arten von Kalkblau. Meines Wissens sind über letztere keine genauen Untersuchungen veröffentlicht worden. Die Umstände, unter welchen sie entstehen, schienen mir aber so eigenthümlich, daß ich vermuthete, die erzeugten Farben seyen genau zu unterscheidende Verbindungen. Die eine Art von Kalkblau erhält man durch Fällen von schwefelsaurem Kupferoxyd (Kupfervitriol) mit einer sehr dünnen im Ueberschuß zugesetzten Kalkmilch (in der Kälte) und Auswaschen des Niederschlags, worauf derselbe sich trocknen läßt, ohne sich zu schwärzen. — Die andere mehr dem Bergblau ähnliche Art von Kalkblau aber erhält man durch Fällen einer kalten Lösung von 100 Theilen schwefelsaurem Kupferoxyd und 12½ Theilen Salmiak, vermittelst einer aus 30 Theilen gebranntem Kalk bestehenden Kalkmilch, ebenfalls kalt angewendet, wobei die Flüssigkeit blau gefärbt bleibt und sich erst nach einigen Tagen entfärbt, worauf die Farbe fertig ist. Um diese Farbe recht schön zu erhalten, mahlt man den Kalk nach dem Löschen noch fein, läßt die Milch einige Wochen stehen, und wendet sie dann erst an. Da letztere Farbe ohne Anwendung von Salmiak nie erhalten wird, so vermuthete ich, daß das Ammoniak zu ihrer Bildung nothwendig ist. Ich stellte mir daher eine Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd-Ammoniak mit überschüssigem Ammoniak dar, indem ich eine Kupfervitriollösung so lange mit Ammoniak versetzte, bis der entstandene Niederschlag sich wieder gelöst hatte und die Flüssigkeit stark nach Ammoniak roch. (Dieselbe wurde filtrirt, um etwas Eisenoxydhydrat, die gewöhnliche Verunreinigung des Kupfervitriols, abzusondern.) Als ich von dieser Lösung in Kalkwasser tröpfelte, entstand sogleich ein blauer Niederschlag, und die Flüssigkeit wurde nicht eher bläulich, als bis aller Kalk gebunden war. Von dem Niederschlag welcher entsteht, ehe diese blaue Färbung der Flüssigkeit eintritt, wurde eine Partie ausgewaschen, getrocknet, und mit A bezeichnet zur Analyse aufbewahrt. Tröpfelt man umgekehrt Kalkwasser oder Kalkmilch in die erwähnte Lösung, so entsteht ebenfalls sogleich ein blauer Niederschlag, der sich aber beim Umrühren vollständig wieder auflöst, was länger andauert, wenn die Lösung lauwarm war. Wenn endlich der Niederschlag bleibend wird, und man filtrirt, so setzt die Flüssigkeit nach dem Filtriren binnen einigen Tagen Ruhe prachtvolle blaue, mehrere Zoll lange, aber haardünne Krystalle ab, welche beim Bewegen der Flüssigkeit in kleine Spieße zerfallen. Sie sind identisch mit dem Niederschlage, wovon die Flüssigkeit abfiltrirt wurde. Diese Krystalle wurden mit B bezeichnet zur Analyse aufbewahrt. Setzt man jedoch zu derselben Flüssigkeit hinlänglich Kalkwasser oder Kalkmilch, so wird auch bann die Flüssigkeit, selbst bei sehr großem Ammoniak-Ueberschuß, entfärbt. Die Verbindung A konnte nicht rein erhalten werden; es bleibt ihr, da man den Kalk vorherrschend lassen muß, stets kohlensaurer Kalk eingemengt, welcher beim Aussüßen und Trocknen entsteht. Sie hat ganz die Farbe von Kupferoxydhydrat (Bremerblau), ist eher etwas grünlicher, flockig, nicht krystallinisch. Beim Erhitzen verhält sie sich wie Kupferoxydhydrat, doch hält sie eine größere Hitze aus, bevor sie braun wird. Die Analyse ergab: Wasser 18,76 Schwefelsäure 11,20 Kupferoxyd 46,85 Kalk 16,19 Verlust 7,00 Der Verlust besteht in Kohlensäure, welche mit Aufbrausen entweicht. Die nicht von der Schwefelsäure gebundene Kalkmenge erfordert 6,5 Kohlensäure, wornach man hätte: 11,20 Schwefelsäure 7,84 Kalk, 8,35 Kalk, 6,50 Kohlensäure, 46,85 Kupferoxyd, 18,76 Wasser. Betrachtet man den kohlensauren Kalk als Einmengung, so ergibt sich die Formel CaO, SO3 + 2HO + 4(CuO, HO) worin jedes Atom Kupferoxyd nur mit 1 Atom Wasser verbunden ist, während in der nachstehenden Verbindung dasselbe mit 2 Atomen Wasser vorkommt. Der Niederschlag, von welchem hier die Rede ist, wird sonderbarerweise nach dem Auswaschen mit Wasser in Ammoniak löslich, während er es vorher nicht ist, wie seine Entstehung zeigt. Es ist daher zu vermuthen, daß der Niederschlag vor dem Trocknen und Auswaschen den Kalk gebunden hält, derselbe aber beim Trocknen durch die Kohlensäure aus der Verbindung tritt und das Kupferoxydhydrat dann frei wird. Auch geht beim Auswaschen schwefelsaurer Kalk weg, so daß über die eigentliche Zusammensetzung des Niederschlags nichts sicheres zu ermitteln ist. Die Verbindung B kann in Krystallen oder als krystallinischer Niederschlag leicht rein erhalten werden. Unrein ist sie im gewöhnlichen Kalkblau enthalten. Sie ist luftbeständig und feurig blau; gröbere Krystalle haben die Farbe des Bergblau oder eine wenig hellere. Beim Erhitzen bleiben die Krystalle ganz, nehmen eine braune Farbe an, und glänzen wie tief braunes Glas. Sie lösen sich nicht in Wasser, wohl aber in schwefelsaurem Ammoniak. Die Analyse gab: Kalk 16,19 — Kupferoxyd 33,56 33,44 Schwefelsäure 23,83 — Wasser 26,01 27,00 Die Formel 5 (CaO, SO3 + 2HO) + 7 (CuO, 2HO) erfordert: Kalk 16,74, Kupferoxyd 33,49, Schwefelsäure 23,98, Wasser 25,84, und in dieser Verbindung ist das Kupferoxydhydrat = CuO, 2HO. Bei der Digestion von schwefelsaurem Kalk mit schwefelsaurem Kupferoxyd-Ammoniak mit überschüssigem Ammoniak entsteht diese Verbindung nicht. Aus dem Verhalten des Aetzkalks zu schwefelsaurem Kupferoxyd-Ammoniak, und aus dem Unterschiede beider Niederschläge kann man die Regel ableiten wie diese Farbe bereitet werden soll, und unter welchen Umständen sie mißlingen oder schlechter werden muß. Die Verbindung B entsteht nämlich nicht, wenn man soviel Kalk zufetzt, daß durch ihn alle Schwefelsäure des schwefelsauren Kupferoxyds gefällt wird. Von 7 Atomen schwefelsaurem Kupferoxyd in der Lösung dürfen nur 5 Atome durch Kalkhydrat gefällt werden; 2 Atome werden durch Ammoniak zersetzt. Wendet man mehr Kalk an, so entsteht ein Theil des weniger ansehnlichen Niederschlags A, welcher eingemengt, die Farbe verschlechtert. Ein geringeres Quantum von Kalk verschlechtert die Farbe nicht, sondern macht sie schöner und krystallinischer, weil sie aus dem Ueberschuß der Lösung theilweise krystallisirt. Man kann also durch unvollständige Zersetzung der Kupferverbindung und Verlust von Farbe, letztere schöner erhalten. Berechnet man die quantitativen Verhältnisse, wie sie zur Bildung der Farbe nothwendig sind, nämlich 7 Aequiv. Kupfervitriol, 2 Aeq. Ammoniak, 5 Aeq. Kalk, und nimmt statt der 2 Aeq. Ammoniak, 2 Aequiv. Salmiak mit 2 Aeq. Kalk, so ergeben sich: 100 Theile schwefelsaures Kupferoxyd, 24 — Kalk und 12½ — Salmiak. Diese Vorschrift muß also die reinste Farbe liefern. Die besprochene Farbe B kann als eine bestimmte Verbindung, nämlich als schwefelsaurer Kupferoxyd-Kalk betrachtet werben. Die Verbindung A aber möchte als ein Gemenge von schwefelsaurem Kalk und Kupferoxyd-Kalk, CaO, SO3 + 2HO mit (CuO, HO) + (CaO, HO) anzusehen seyn. Auf gleiche Weise wurde das Verhalten einer Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd-Ammoniak mit überschüssigem Ammoniak gegen ätzendes Kali und Natron untersucht. Es zeigte sich, daß sowohl Kali als Natron in dieser Lösung einen schönen blauen Niederschlag hervorbringt, aber die Flüssigkeit wird nicht entfärbt, oder nur in dem Maaße als das Ammoniak verdunstet; durch Aussüßen wird dieser Niederschlag immer heller, bis er endlich die Farbe des Bremerblau hat; er besteht nun hauptsächlich aus Kupferoxydhydrat, enthält aber ein wenig Kohlensäure. Auffallend ist, daß hierbei der Niederschlag, selbst wenn ein großer Ueberschuß von Kali oder Natron angewandt wurde, und sogar bei ziemlichem Erwärmen, nicht gebräunt wird, was bei dem geringsten Ueberschuß von Kali oder Natron eintritt, wenn man damit schwefelsaures Kupferoxyd fällt. Die Gegenwart des Ammoniaks macht das Kupferoxydhydrat viel beständiger. Dieser Umstand gestattet eine nützliche Anwendung bei der Darstellung des Bremerblau; benutzt man nämlich zum Bläuen des Niederschlags, welchen man auf irgend eine Weise durch Fällung eines Kupfersalzes mit nicht ganz ätzendem Alkali erhalten hat, eine mit Ammoniak oder Salmiak versetzte Aetzkalilauge, so ist diese Arbeit bei weitem sicherer, indem die sonst so leicht eintretende Schwärzung, wodurch das Blau verdorben wird, durchaus nicht eintritt, selbst wenn zu concentrirte und zu viel Kalilauge angewendet wird.