XIX. Versuche zur Begründung des ihm patentirten Verfahrens, anlangend die Beseitigung des Verlustes an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes und die Gewinnung einer reineren Zuckermasse aus demselben; vom Medicinalrath Friedrich Michaelis zu Magdeburg. Michaelis, über den Verlust an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes. Schon im Jahre 1843, nachdem ich das Patent behufs der Anwendung der KohlensäureMan s. polytechn. Journal Bd. CXV S. 444. erhalten hatte, hatte ich mir vorgenommen, um eine genaue Einsicht in die Erscheinungen zu erlangen, welche die Zuckerfabrication aus Rüben begleiten, Versuche zur Ermittelung der Einwirkung des Aetzkalkes, des Aetzkalis und des kohlensauren Kalis auf den Zucker anzustellen. Noch mehr Veranlassung mußte ich zu diesen Versuchen in den Resultaten finden, welche ich am 22. und 25. September 1848 über die Verluste bei der Scheidung erhalten hatte. Nichtsdestoweniger blieben jene Versuche unausgeführt, weil ich zu eben diesem Zwecke auch eine genaue Kenntniß der Bestandtheile der Runkelrübe für nöthig gehalten und deßhalb schon im Jahre 1844 eine Analyse dieser Rübe angefangen hatte, die mich gerade damals fast ausschließlich beschäftigte. Durch diese Untersuchung hatten sich mir bis zum Herbste 1849 als Bestandtheile des Saftes der Runkelrübe herausgestellt:   1. Farbstoff,    11. Parapectinsäure,Ob die hier aufgeführte Parapectinsäure wirklich solche sey, oder eine ihr ähnliche eigenthümliche Säure, in welchem Falle ich sie Runkelrübensäure nennen würde, darüber zu entscheiden bin ich noch mit Versuchen beschäftigt.   2. Eiweiß,    12. Metapectinsäure,   3. Pectin,    13. Extractiffstoff,   4. Pectas,    14. Eisen.   5. Zucker,    15. Mangan,   6. Chlor,    16. Magnesia,   7. Phosphorsäure,    17. Kalk,   8. Kieselsäure,    18. Kali,   9. Oxalsäure,    19. Natron.Ich hatte in dem Abdrucke dieser Versuche in der „Zeitschrift des Vereines für die Rübenzuckerindustrie im Zollvereine“ das Ammoniak als Bestandtheil des Rübensaftes aufgenommen, habe mich aber jetzt davon überzeugt, daß das Ammoniak im Rübensafte nicht enthalten ist.Ende April dieses Jahres erhielt ich bei einem Besuche in Berlin durch die Güte des Hrn. Geheimen Medicinalraths Dr. Mitscherlich Kunde von der durch Hrn. Dr. Sonnenschein gemachten sinnreichen Anwendung einer Auflösung von molybdänsaurem und phosphorsaurem Natron zur Ermittelung des Ammoniaks in einer selbst sauren Flüssigkeit; auch hatte Hr. Dr. Sonnenschein die Güte mir eine hinreichende Quantität einer solchen Auflösung mitzutheilen.Verschiedene Geschäfte erlaubten mir erst vom 11. Mai ab das Verhalten des Sonnenschein'schen Reagens gegen Rübensaft zu prüfen.Am 11. Mai 1852 wurden drei vorsichtig aufbewahrte Rüben zerrieben und ausgepreßt. Bei 17° C. hatte der Saft 1,05940 spec. Gewicht.100 Kubikcentimeter Saft und 10 KubikcentimeterKubikcentimer Bleiessig wurden gemischt auf ein Filter gegeben. Die filtrirte Flüssigkeit polarisirte in dem Mitscherlich'schen Instrumente 15° rechts. Der Rübensaft enthielt demnach 10,7 Procent Zucker, war also in Beziehung auf die vorjährige Ernte noch von guter Qualität.100 Grammedes ausgepreßten Saftes    1      –Salpetersäure,  10      –mit Salzsäure ausgelaugter Knochenkohlewurden gemischt und filtrirt. Die Flüssigkeit ging gut durch das Filter und hatte nur eine schwach bräunliche Färbung.Von dieser Flüssigkeit wurde gleich viel in zwei Reagirgläser und in das eine dieser Gläser 1 Tropfen einer Salmiakauflösung gegeben; demnächst wurden jedem Glase 10 Tropfen Sonnenschein'scher Probeflüssigkeit hinzugefügt.In beiden Gläsern entstand kein Niederschlag; nach einiger Zeit wurden die Flüssigkeiten in beiden Gläsern intensiv blau. Es wurde 1 Theil des mit Knochenkohle und Salpetersäure behandelten Rübensaftes mit chlorsaurem Kali versetzt und mit dieser Flüssigkeit auf dieselbe Weise wie eben angegeben worden ist verfahren.Auch bei diesen Versuchen entstand in beiden Reagirgläsern kein Niederschlag; aber die Flüssigkeiten färbten sich durchaus nicht blau, sondern wurden je länger sie standen um so weniger gefärbt.Die Flüssigkeit in welcher kein Chlorammonium war, blieb bis selbst zum sechsten Tage vollkommen ohne Niederschlag.Die Flüssigkeit in welcher Chlorammonium enthalten war, wurde bald nach Zufügung des Sonnenschein'schen Reagens durch einen weißlichen Niederschlag getrübt.Dieser Niederschlag vermehrte sich bis zum vierten Tage; an diesem Tage erschien der das Ammonium anzeigende gelbe Niederschlag am Boden des Glases in kaum bemerkbarer Menge, vermehrte sich aber bis zum sechsten Tage in dem Maaße, daß über seine Natur kein Zweifel obwalten konnte.Gleichzeitig mit diesen Versuchen wurde aus einem Theile des zur Polarisation mit Bleiessig gefällten und filtrirten Rübensaftes das Blei mit Schwefelsäure gefällt und mit dieser Flüssigkeit dieselben Versuche, wie sie mit dem mit Salpetersäure und Knochenkohle bereiteten Rübensaft angestellt worden waren und in derselben ReihenfolgeReiheufolge angestellt.Bei den ersten beiden Versuchen wurde auch diese Flüssigkeit blau; es wurde demnach auch zu einem Theile dieser Flüssigkeit chlorsaures Kali gegeben. Die hierdurch entstandene Flüssigkeit blieb nach dem Zusatze des Sonnenschein'schen Reagens sowohl in dem Glase in welchem kein Chlorammonium war, als auch in dem Glase in welchem Chlorammonium war, beinahe ungefärbt; es bildete sich aber sehr bald in beiden Gläsern eine gelblich weiße Trübung; diese Trübung nahm bis zum dritten Tage in beiden Gläsern auf gleiche Weise an Menge zu und setzte sich auch auf gleiche Weise am Boden des Glases ab, so daß ein Unterschied in den Flüssigkeiten beider Gläser nicht zu bemerken war; am dritten Tage erschien am Boden des Salmiak enthaltenden Glases sehr deutlich ein gelber Niederschlag, der sich bis zum sechsten Tage in viel bedeutenderer Menge als in dem mit Salpetersäure und Knochenkohle dargestellten Safte vermehrte, während die Flüssigkeit in dem andern Reagirglase ohne Salmiakauflösung so blieb, wie sie am dritten Tage war und namentlich nicht die geringste Spur des charakteristischen gelben Niederschlags zeigte.Die vorstehenden Versuche wurden vom 16. Mai ab mit dem Safte aus vier sehr gut erhaltenen Rüben, welche von einer andern Fabrik entnommen worden waren, wiederholt. Es wurden dieselben Resultate, jedoch mit dem Unterschiede, daß der charakteristische gelbe Niederschlag in den Gläsern, welche Salmiak enthielten, bei dem mit Salpetersäure und Knochenkohle behandelten Rübensafte schon am dritten Tage, und bei dem mit Blei behandelten Rübensafte schon am zweiten Tage erschien, wahrscheinlich in Folge der erhöhten Temperatur der Luft, indem wärmeres Wetter eingetreten war.Bemerken muß ich noch in Betreff der Erscheinung, daß bei einem gleichen Zusatze von Salmiakauflösung und Sonnenschein'schem Reagens zum Rübensafte der charakteristische gelbe Niederschlag in viel beträchtlicherer Menge in dem Rübensafte zum Vorschein kam, der mit Blei gefällt worden war, als in dem welcher mit Salpetersäure und Knochenkohle behandelt worden war; daß dieß einfach darin seinen Grund hat, daß in letzterem Safte der größere Gehalt an phosphorsauren Salzen der Bildung des gelben Niederschlags hinderlich ist.Nach diesen Versuchen steht fest, daß Ammoniak in einem gesunden Rübensafte nicht enthalten ist; eine für die Pflanzenphysiologie wichtige Thatsache. 10. Citronensäure, Als mir nun im Herbst 1849 vom Verfahren Melsens versichert wurde, daß bei diesem Verfahren der Rübensaft beim Verkochen nicht nur nicht braun werde, sondern auch bis zuletzt krystallisirbare Producte liefere, und ich zufolge dieser Versicherung von dem Verfahren Melsens annahm, daß bei diesem Verfahren der Rübensaft sich deßhalb nicht braun färbe, weil der Zusatz des sauren schwefligsauren Kalkes das Auftreten freier Alkalien verhindere und dadurch Zersetzungen gewisser Bestandtheile des Rübensaftes und des Zuckers verhüte, welche die Färbung des Saftes zur Folge hätten: so wurde Melsens Verfahren Veranlassung, daß ich die früher beschlossenen Versuche über die Einwirkung des Aetzkalkes, des Aetzkalis und des kohlensauren Kalis auf den Zucker nun wirklich anstellte. Diese Versuche sind im polyt. Journal Bd. CXXIV S. 358 mitgetheilt worden; ihre Resultate aber mußten mich nothwendig veranlassen, auch darüber Versuche anzustellen: ob sich die Alkalien des Rübensaftes nicht schon bei der Scheidung durch Zusatz einer Säure unschädlich machen ließen. Zu diesem Zwecke schien mir unter allen Säuren nur die Chlorwasserstoffsäure geeignet, weil das Chlor derselben mit den Alkalien zu Chlorverbindungen wird, welche Verbindungen ihr Chlor an den Kalk auf keine Weise abtreten. Um hierüber jedoch in Beziehung auf den Zucker Gewißheit zu haben, wurde folgender Versuch angestellt:        100 Gramme Zucker,            4       „ gebrannter Marmor     5,301       „ Chlorkalium, 295,274       „ Wasser wurden vorsichtig gemischt, unter fortwährendem Umrühren bis 70° R. erwärmt; hierauf bis zu 93° R. eingekocht. Das Eingekochte wurde in Wasser gelöst, diese Auflösung durch Wasser auf das frühere Gewicht gebracht, filtrirt. Das Filtrat erschien in der Polarisationsröhre gelblich gefärbt, hatte bei 13° C. 1,1301 specifisches Gewicht und polarisirte im Apparate von Mitscherlich 36,5° rechts. 281,240 Gramme wurden mit Kohlensäure gefällt. Nach der Fällung wurde die Flüssigkeit aufgekocht, nach dem Erkalten durch Wasser auf das Gewicht von 283,416 Grammen gebracht, filtrirt. Die so gewonnene Flüssigkeit hatte bei 13° C. 1,11645 specifisches Gewicht, war in der Polarisationsröhre fast wasserhell und polarisirte im Apparate von Mitscherlich 39° rechts, zeigte also die Polarisation einer Auflösung von 1 Theil Zucker in 3 Theilen Wasser. Aus diesem Versuche geht hervor, daß eine Auflösung von Zucker, Aetzkalk und Chlorkalium im Wasser, wenn sie gekocht wird, ebensowenig Zersetzungen erleidet, wie eine Auflösung von Aetzkalk, Zucker und Wasser, wenn diese gekocht wird. Nach dieser Erfahrung wurde am 11. Januar 1850 zu Versuchen mit Rübensaft geschritten. Bei diesen Versuchen bin ich davon ausgegangen, daß bei Anwendung von etwa 10 Procent Knochenkohle aus Rübensaft ein guter Hutzucker vorzugsweise dann gewonnen wird, wenn der Saft nach der Scheidung mit dem in ihm zurückbleibenden freien Kalke und den freien Alkalien eine Zeit lang gekocht und erst hierauf mit Kohlensäure neutralisirt wird. Demgemäß richtete ich meine Versuche zunächst mit dahin, zu ermitteln, ob durch Kochen eines mit der nöthigen Menge Salzsäurezusatz geschiedenen Saftes mit dem in ihm verbleibenden freien Aetzkalk in diesem Safte die zur Gewinnung eines guten Hutzuckers nothwendigen Veränderungen in dem Maaße hervorgebracht würden, wie dieß durch das Kochen des gewöhnlich geschiedenen Rübensaftes bei der Gegenwart von Aetzkali und Aetzkalk geschieht. Ich will diese Versuche hier nicht in chronologischer Ordnung, sondern in einer Reihenfolge aufführen, die eine leichte Uebersicht der Resultate gestattet. A. Drei Rüben wurden zerrieben und ausgepreßt. Der Saft hatte bei 14° C. ein specifisches Gewicht von 1,060 und polarisirte nach dem Verfahren von Mitscherlich 19,9° rechts, enthielt also 12,97 Procent Zucker. 500 Gramme dieses Saftes wurden mit 12,5 Grammen Kalkmilch, die 2,5 Gr. Kalk enthielt, geschieden. Nachdem der Saft erkaltet war, wurde sein Gewicht durch Zusatz von Wasser auf 502,5 Gramme gebracht, hierauf wurde filtrirt. Das Filtrat war dunkel gefärbt und zur Polarisation nicht brauchbar. 375 Gramme des Filtrats wurden bis auf 1/3 eingedickt. 105 Gramme des eingedickten Saftes wurden mit Wasser verdünnt und mit Kohlensäure, bis alles Ausgeschiedene wieder aufgelöst war, behandelt. Hierauf wurde die Flüssigkeit aufgekocht, während des Kochens mit 31 Grammen Knochenkohlen versetzt und zum Erkalten hingestellt. Nach dem Erkalten wurde das Gewicht der Masse durch Zusatz von Wasser bis auf 315 + 31 Gramme = 346 Gramme gebracht; endlich wurde filtrirt. Das Filtrat war gelblich gefärbt. Bei 13 1/2° C. hatte es ein specifisches Gewicht von 1,0567 und polarisirte im Mitscherlich'schen Apparate 18° rechts, enthielt demnach 11,74 Procent Zucker. 200 Gramme dieses Saftes kochten gut bis 95° R. und gaben mit kohlensaurem Kali keinen Niederschlag. Dieser Versuch zeigte: 1) daß der Rübensaft, wenn er auf die gewöhnliche Weise geschieden, bis auf 1/3 mit dem Kalke und den Aetzkalien eingekocht, dann aber mit Kohlensäure vom Kalke befreit und über 10 Procent Knochenkohle filtrirt wird, neben der Umwandlung derjenigen Substanzen, welche ein schlechtes Kochen des Saftes in dem Falle veranlassen, daß der Saft sofort mit Kohlensäure gefällt, bis zu 1/3 eingekocht und nun über 10 Procent Knochenkohle filtrirt wird, eine Umwandlung des Zuckers in dem Maaße erleidet, daß von dem im Safte befindlichen 12,97 Procent Zucker nur noch 11,74 Proc. vorhanden bleiben, so daß bei dieser Behandlung 1,23 Procent des Saftes an Zucker verloren gehen; 2) daß demnach bei der obigen Behandlung nicht mehr Zucker verloren gehe, als dem Verluste bei der Scheidung entspricht; 3) daß bei der obigen Behandlung der Saft eine Färbung annimmt, die schwer durch Knochenkohle beseitigt werden kann; 4) daß in einem auf die angegebeneangebene Weise behandelten Safte kein organisches Kalksalz vorhanden ist. B. Aus drei zerriebenen Rüben wurde der Saft ausgepreßt. Dieser Saft hatte bei 14° C. ein specifisches Gewicht von 1,060 und polarisirte nach Mitscherlich 19,9° rechts, enthielt demnach wiederum 12,97 Procent Zucker. 500 Gramme Saft wurden mit 15 Grammen Kalkmilch, die drei Gramme Kalk enthielten und denen 1 Gramm Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt worden war, die ein specifisches Gewicht hatte von 1,120, die demnach 0,2345 Gramme reinen Chlorwasserstoff enthielt, demnach 0,188 Gramme Kalk oder auch 0,315 Gramme Kali sättigte und dadurch 0,371 Chlorcalcium oder 0,498 Chlorkalium bildete, also mit 0,371 Chlorcalcium und mit 2,812 Aetzkalk geschieden. Das Geschiedene wurde, nachdem es erkaltet war, durch Zusatz von Wasser auf 503,183 Grm. Gewicht gebracht und nun filtrirt. Das Filtrat war zur Polarisation nicht brauchbar. 384 Gramme des Filtrats wurden bis zu 128 Grm., also bis zum dritten Theil, eingedickt. 106,66 Gramme der eingedickten Masse wurden mit Wasser verdünnt, diese Auflösung wurde so lange mit Kohlensäure behandelt, bis alles Gefällte wieder aufgelöst war. Hierauf wurde die Flüssigkeit aufgekocht, in die kochende Flüssigkeit 32 Gramme Knochenkohle gegeben, dieß Gemisch zum Erkalten hingestellt, nach dem Erkalten durch Wasser auf das Gewicht von 320 + 32 = 352 Grammen gebracht, zuletzt filtrirt. Das Filtrat war weniger gelblich gefärbt, als das Filtrat des vorigen Versuches, hatte bei einer Temperatur von 12° C. ein specifisches Gewicht von 1,0566 und polarisirte nach Mitscherlich 18 1/2° rechts, enthielt demnach 12,07 Procent Zucker. 250 Gramme wurden eingedickt, sie kochten sehr gut bis 95° R. Mit kohlensaurem Kali wurde in der verkochten Masse kein Niederschlag hervorgebracht. Dieser Versuch zeigte: 1) dadurch, daß der Saft nach der Behandlung mit Knochenkohle eine geringere gelbliche Färbung besaß, als der Saft im vorhergehenden Versuche, daß die gewöhnlichen Zersetzungen, welche der geschiedene Saft beim Einkochen erleidet, hier in geringerem Maaße stattgefunden hatten; 2) daß die geringeren Zersetzungen des geschiedenen Rübensaftes begleitet gewesen waren, neben der Erscheinung eines guten Verkochens, mit dem Vorhandenseyn einer größeren Menge Zucker, indem von den 12,97 Procent Zucker im Safte in der aus ihm erhaltenen über Kohle filtrirten Flüssigkeit noch 12,07 Procent vorhanden waren, woraus sich nur eine Zerstörung von Zucker im Betrage von 0,90 Procent des Saftes ergibt; 3) daß in dem auf die angegebene Weise behandelten Safte, wie in dem Safte des vorigen Versuches, kein organisches Kalksalz vorhanden gewesen war. (Die Fortsetzung folgt im nächsten Heft.)