LXVIII. Ueber eine neue Eisen-, Braunstein- und Chlorkalkprobe; von Dr. Schabus in Wien. Aus den Sitzungsberichten der k. Akademie der Wissenschaften in Wien, Bd. VI S. 396. Schabus, über eine neue Eisen-, Braunstein- und Chlorkalkprobe. Nicht nur für den Fabrikanten, der chemische Producte erzeugt und verwendet, sondern auch für den Handelsmann ist es wichtig, sich in jedem Augenblick leicht von dem Werthe derselben überzeugen zu können. Aber nur durch die größtmögliche Vereinfachung der analytischen Methoden gelingt es, diesen im praktischen Leben Eingang zu verschaffen. Daher auch die durch ihre Einfachheit in der Ausführung so ausgezeichneten sogenannten Volumanalysen, bei denen man die Menge des zu bestimmenden Körpers aus dem verbrauchten Volumen einer Normallösung von bekannter Concentration erfährt, immer mehr in Anwendung kommen. Soll aber eine Probe sich allgemeiner Verbreitung erfreuen und von Nutzen seyn, so muß vor allem die anzuwendende Normalflüssigkeit leicht zu bereiten seyn, und einmal bereitet für eine große Anzahl Proben brauchbar bleiben; sie darf sich also bei längerem Stehen nicht zerfetzen. Das zweifach-chromsaure Kali erfüllt diese Bedingungen auf das vollständigste. Aus diesem Grunde habe ich das zweifach-chromsaure Kali in der letzten Zeit mit Vortheil zur Eisen-, Braunstein- und Chlorkalkprobe verwendet, und glaube dasselbe hiezu um so mehr allgemein anempfehlen zu können, als ich mich vielfach überzeugen konnte, daß selbst in analytischen Arbeiten Ungeübte ohne Schwierigkeit gute Resultate damit erhielten. Im Folgenden will ich die Eisen- und Braunsteinprobe ausführlicher beschrieben, für die Chlorkalkprobe jedoch, da sie ganz wie beim Braunstein ausgeführt wird, nur die anzuwendenden Gewichtsmengen angeben. I. Die Eisenbestimmung. Die gewöhnliche analytische Methode, das Eisen durch eine Säure in Lösung zu bringen und sodann als Oxyd zu fällen, ist schon der vielen Bestandtheile halber, welche die Eisenerze und häufig auch die chemischen Producte enthalten, sehr umständlich und fordert, der vielen dabei anzuwendenden Vorsichtsmaßregeln wegen, eine gewisse praktische Geschicklichkeit von Seite des Operirenden. Die gebräuchlichste Methode aber, die Eisenerze auf ihren Gehalt zu untersuchen, nämlich die auf trockenem Wege, liefert, so schätzbar die durch dieselbe erhaltenen Resultate in hüttenmännischer Hinsicht sind, doch niemals den Gehalt an reinem Eisen, setzt die Kenntniß vieler Kunstgriffe und überdieß noch einen Ofen, in dem sich eine hohe Temperatur erzeugen läßt, voraus;Wir erinnern an die Eisenprobe von Prof. Dr. v. Fuchs in München. Sein einfaches Verfahren den Eisengehalt der Eisenerze sowie anderer eisenhaltiger Körper zu bestimmen (polytechn. Journal, 1839, Bd. LXXIII S. 36) gründet sich darauf, daß, wenn Eisen auf dem Maximum der Oxydation, oder als Eisenoxyd sich in Salzsäure aufgelöst befindet, und man die Auflösung, bis sie entfärbt ist, mit einem abgewogenen Quantum regulinischen Kupfers kocht, sich ein äquivalenter Theil Kupfers auflöst, was sich aus dem Abgang des unaufgelösten Theils ergibt. Durch eine einfache Rechnung findet man dann, wie viel Eisenoxyd und mithin auch, wie viel Eisen in der Auflösung enthalten war. Besonders vortheilhaft dabei ist, daß viele andere den Eisenerzen oft beigemischte Substanzen, z.B. Phosphorsäure, Schwefelsaure, Manganoxyd, Thonerde etc. keinen störenden Einfluß auf das Resultat haben. Begreiflich ist, daß man auf diese Weise ebenfalls das in Salzsäure aufgelöste Eisenoxydul bestimmen kann, wenn man es zuvor mittelst chlorsaurem Kali auf das Maximum der Oxydation gebracht hat, so wie auch leicht einzusehen ist, daß, wenn Eisenoxyd und Eisenoxydul zugleich in der Auflösung vorhanden sind, man durch diese Methode das quantitative Verhältniß derselben ohne Schwierigkeit ausmitteln kann. – Hr. F. C. Fikentscher hat dieses Verfahren zur Ermittelung des Sauerstoffgehalts der Manganerze angewendet (polytechn. Journal Bd. LXXIII S. 204). A. d. Red. diese Probe ist daher für den Fabrikanten und Handelsmann nicht anwendbar, und zwar um so weniger, als er es oft mit Verbindungen zu thun hat, die auf diesem Wege gar nicht untersucht werden können, z.B. der Eisenvitriol. Die von Margueritte Polytechn. Journal Bd. C S. 380. angegebene Methode verdient daher, ihrer Einfachheit und leichten Ausführbarkeit wegen, allgemein eingeführt zu werden. Das Princip, welches derselben zu Grunde liegt, beruht auf der Thatsache, daß das Eisenoxydul durch gewisse Oxydationsmittel in Eisenoxyd übergeführt wird. Als Oxydationsmittel aber benutzt derselbe das übermangansaure Kali und erkennt den Zeitpunkt, wann alles Oxydul in Oxyd übergeführt ist, an dem Eintreten einer schwach rosenrothen Färbung, welche sich nach beendeter Operation zeigt. Da es jedoch schwierig ist dieses Salz in Krystallen zu erhalten, so ist es nothwendig, um der Lösung desselben den erforderlichen Gehalt an diesem Salz zu geben, mit einer bestimmten Menge Eisendraht, der in Salzsäure zu Chlorür gelöst wird, eine Probe vorzunehmen, was den Uebelstand hat, daß ein dabei begangener Fehler, der von der größeren oder geringeren Menge fremder Bestandtheile, welche der Draht enthält, herrühren kann, sich auf alle damit vorzunehmenden Proben fortpflanzt. Ein anderer Uebelstand besteht darin, daß das übermangansaure Kali sich beim Stehen zersetzt, der Gehalt der Flüssigkeit also nach kurzer Zeit verändert wird und daher vor jeder Probe, die einige Zeit nach der Titrirung der Normalflüssigkeit ausgeführt wird, eine abermalige Rectification derselben vorgenommen werden muß. Auch finden mit chemischen Arbeiten weniger Vertraute bei der Bereitung des übermangansauren Kalis Schwierigkeit. Ich suchte daher dasselbe durch ein anderes Salz zu ersetzen, welches die gewünschte Ueberführung des Eisenoxyduls in das Oxyd bewirkt, ohne die unangenehmen Eigenschaften des Mangansalzes zu besitzen. Das zweifach-chromsaure Kali ist hiezu in der That vorzüglich geeignet.Das chromsaure Kali wird zu gleichem Zwecke auch von Penny vorgeschlagen, polytechn. Journ. Bd. CXXII S. 434. Zu dem Ende braucht man, um eine richtig titrirte Normalflüssigkeit zu erhalten, nur 1 Aequivalent dieses Salzes (das Gewicht in Decigrammen ausgedrückt), also 14,77 Gramme abzuwiegen und in so vielem Wasser zu lösen, daß ein Liter Normalflüssigkeit erhalten wird. Das zweifach-chromsaure Kali hierzu erhält man einfach durch Umkrystallisiren des im Handel vorkommenden Salzes. Mittelst dieser Normalflüssigkeit wird nun, nachdem die richtige Menge des zu untersuchenden Körpers auf eine oder die andere der unten anzugebenden Arten aufgelöst, und etwa vorhandenes Eisenoxyd zu Oxydul reducirt wurde, die Probe dadurch ausgeführt, daß man von der Lösung des zweifach-chromsauren Kalis, welche sich in einer 100 Kubikcentimeter fassenden und wenigstens in halbe Kubikcentimeter abgetheilten Maaßröhre befindet, die damit bis zur Nullmarke gefüllt, so viel zur Eisenlösung setzt, bis alles Oxydul in Oxyd übergeführt ist. Da nur die Lösungen der Oxydul-, nicht aber die der Oxydsalze des Eisens mit rothem Blutlaugensalz (Kaliumeisencyanid) einen blauen Niederschlag hervorbringen, so kann der Zeitpunkt, wenn die vollständige Umwandlung erfolgt ist, sehr leicht mit Hülfe dieser Verbindung ermittelt werden. Man besprengt zu diesem Behufe einen Porzellanscherben mit einigen Tropfen einer Auflösung des rothen Blutlaugensalzes und bringt, nach jedesmaligem Zusatz der Normalflüssigkeit zur Eisenlösung und gehörigem Umrühren der letztern, mittelst eines Glasstabes etwas von der Flüssigkeit mit einem dieser Tropfen in Berührung; so lange hierbei eine blaue Färbung desselben eintritt, fährt man mit dem Zusetzen der Normalflüssigkeit fort; tritt diese nicht mehr ein, so ist die Operation vollendet, und die Anzahl der verbrauchten Kubikcentimeter Normalflüssigkeit zeigt, je nach der Menge des Körpers, welche zur Probe angewendet wurde, die Procente Eisen an. Da die Chromsäure des zweifach-chromsauren Kalis durch das Eisenchlorür zu Chromoxyd reducirt und dieses von der überschüssigen Salzsäure gelöst wird, so färbt sich die Flüssigkeit grün. Dieser Umstand erleichtert die Operation bedeutend, denn so lange die morgenrothe Farbe der Probeflüssigkeit beim Eingießen in die Eisenlösung schnell in die Grüne des Chromchlorides übergeht, braucht die Probe mit dem rothen Blutlaugensalze nicht gemacht zu werden; geschieht dieß aber nur langsam, so muß man beim Zugießen der letzteren vorsichtig seyn, und nach jedem Zusatze die angegebene Prüfung vornehmen. In manchen Fällen dürfte es zeitersparend seyn, den Gehalt an Eisen bei der ersten Probe nur bis etwa auf zwei Procente festzustellen und die weitere Genauigkeit durch eine zweite zu ermitteln. Geht man, besonders zu Ende der Operation, mit gehöriger Vorsicht zu Werke, so kann sich das auf diese Weise erhaltene Resultat, wenn anders der Meßcylinder hinreichend genau getheilt ist, bis auf 0,2 bis 0,1 Proc. dem wahren Werthe nähern. Wie aus dem Vorhergehenden zu ersehen ist, wird durch diese Probe nur diejenige Menge von Eisen ermittelt, welche sich als Oxydul in der Lösung befindet. Es kann aber das Eisen noch in anderer Form in der Verbindung enthalten seyn, weßhalb man folgende drei Fälle unterscheiden muß. 1) Das Eisen ist entweder metallisch oder als Oxydul in der zu untersuchenden Verbindung enthalten; 2) es kommt neben Oxydul auch noch Oxyd vor, und 3) alles Eisen befindet sich als Oxyd in der Verbindung. Im ersten Falle hat man weiter nichts zu thun, als das Eisen durch Salzsäure zu lösen, oder das Oxydulsalz in Lösung zu bringen, und die Probe nach der beschriebenen Art auszuführen, um die ganze Menge des Eisens, welche in der zu untersuchenden Verbindung enthalten ist, zu erfahren. Im zweiten Falle kann man: a) bloß die Gesammtmenge des in der Verbindung enthaltenen Eisens zu wissen verlangen, in welchem Falle das vorhandene Oxyd auf die sogleich anzugebende Weise zu Oxydul zu reduciren und mit dieser Oxydulsalzlösung die Probe vorzunehmen ist; oder man will b) wissen, wie viel von dem vorhandenen Eisen als Oxydul, wie viel als Oxyd vorhanden ist. Um diese beiden Mengen zu erfahren, muß außer der unter a) angegebenen Probe noch eine zweite ausgeführt werden, ohne jedoch das Oxyd früher zu reduciren. Die Anzahl der bei dieser zweiten Probe verbrauchten Kubikcentimeter Normalflüssigkeit zeigen die Procente Eisen, welche in der Verbindung als Oxydul vorkommen, an; zieht man diese von der Gesammtmenge des Eisens ab, so gibt der Rest die als Oxyd vorhandenen Eisenprocente an. Im dritten Falle endlich muß das Oxyd, vor der Ausführung der Probe, zu Oxydul reducirt werden. Zur Reduction des Eisenoxydes zu Oxydul bedient man sich am besten des metallischen Zinks, das jedoch eisenfrei seyn muß. Dasselbe wird, nachdem eine viel freie Salzsäure enthaltende Lösung des zu untersuchenden Körpers bereitet wurde, in Form dünner Bleche in dieselbe gebracht. Das Eisenoxyd wird zu Oxydul reducirt und dadurch die Lösung entfärbt, wenn nicht andere färbende Verbindungen in derselben enthalten sind; Kupfer und Arsenik werden im metallischen Zustande abgeschieden und können nach beendeter Reduction mit dem noch ungelösten Zink durch Filtration von der Eisenchlorürlösung getrennt werden. Ist die zu untersuchende Substanz in Wasser löslich, so muß man, vor der Vornahme der Probe, zur wässerigen Lösung derselben Salzsäure oder Schwefelsäure, die jedoch weder Salpetersäure, Chlor, Jod, Brom oder schweflige Säure, noch Eisen enthalten dürfen, setzen. In Wasser unlösliche Körper werden in concentrirter Salzsäure, und wenn es nöthig ist, unter Zusatz von Salpetersäure gelöst. Es ist wohl kaum nothwendig zu bemerken, daß in diesem letzteren Falle die Ausmittelung der Menge Eisenoxydul neben vorhandenem Eisenoxyd unmöglich ist. Körper, welche sich leicht pulvern lassen, sollen in Pulverform, Gußeisensorten aber in Feil- oder Drehspänen angewendet werden. Will man nun aus der Anzahl der zur Oxydation verwendeten Kubikcentimeter der nach obiger Vorschrift bereiteten Probeflüssigkeit unmittelbar die Menge von reinem Eisen in der zu untersuchenden Probe erfahren, so muß man jedesmal von der Probe 1,68 Gramme in Arbeit nehmen. In manchen Fällen erscheint es jedoch wünschenswerth zu wissen, wie viele Procente von jener Verbindung, in welcher das Eisen einen Bestandtheil ausmacht, vorhanden sind. Die gewöhnlichsten Verbindungen, welche zur Untersuchung kommen, dürften die folgenden seyn: a) Eisenspath, Spatheisenstein (kohlensaures Eisenoxydul). b) Magneteisenstein (Eisenoxyduloxyd). c) Eisenglanz, Rotheisenstein, Blutstein (Eisenoxyd). d) Brauneisenstein, Pyrosiderit, Eisenrost, Stilpnosiderit, Sumpferz, Raseneisenstein u.s.w. (Eisenoxydhydrat). e) Eisenvitriol (schwefelsaures Eisenoxydul). Die Menge an kohlensaurem und schwefelsaurem Eisenoxydule, Eisenoxyde u.s.w. kann man erfahren, indem man zur Probe von dem zu untersuchenden Körper die dem Aequivalente der gesuchten Verbindung entsprechende Menge abwiegt. Diese beträgt für das kohlensaure Eisenoxydul 3,48 Gramme. „    „ Eisenoxyduloxyd 2,32       „ „    „ Eisenoxyd 2,40       „ „    „ Eisenoxydhydrat 2,67       „ „    „ schwefelsaure Eisenoxydul 8,34       „ Ueberblickt man das im Vorhergehenden Gesagte, so ist zu ersehen, daß sich das ganze Verfahren bei dieser Probe, da die Normalflüssigkeit in größerer Quantität bereitet und vorräthig gehalten werden kann, eigentlich auf folgende drei Operationen beschränkt: 1) Auflösung des zu untersuchenden Körpers, 2) Reduction der Eisenoxyd haltenden Lösungen mit Zink, wodurch zugleich Kupfer und Arsenik entfernt werden, und 3) vorsichtiges Zugießen des zweifach-chromsauren Kalis zu der Oxydulsalzlösung, bis ein Tropfen derselben mit rothem Blutlaugensalz keinen blauen Niederschlag mehr erzeugt, und Ablesen der verbrauchten Kubikcentimeter Normallösung. II. Die Braunstein- und Chlorkalkprobe. Es ist bekannt, daß der Werth des Braunsteins um so größer ist, je mehr Manganüberoxyd in demselben vorhanden, d.h. je mehr Sauerstoff aus einer bestimmten Quantität erhalten werden kann. Das Princip, welches meiner Methode zu Grunde liegt, ist das auch von Levol benutzte; es besteht darin, daß eine bestimmte Menge Manganüberoxyd eine ebenfalls bestimmte Menge Eisenoxydul in Oxyd überführen kann. Wendet man nun statt Manganüberoxyd eine gleiche Menge Braunstein an, so wird nur ein Theil Oxydul in Oxyd übergeführt werden, und zwar um so mehr, je mehr der Braunstein Sauerstoff abgeben kann, d.h. je reicher an Ueberoxyd er ist. Beendet man die Oxydation mit zweifach-chromsaurem Kali, und zieht die verbrauchten Kubikcentimeter Normallösung von 100 ab, so gibt der Rest unmittelbar die Procente an vorhandenem Manganüberoxyd an. Wendet man daher zur Vollendung der Operation die vorhin erwähnte zur Eisenprobe gebrauchte Normallösung an, so muß eine drei Aequivalenten Manganüberoxyd entsprechende Menge Braunstein, nämlich 1,32 Gramme abgewogen werden. Die Operation wird nun auf folgende Weise ausgeführt: Man wägt 8,34 Gramme reines schwefelsaures Eisenoxydul ab, löst sie in einem Becherglase von etwa 400 Kubikcentimeter Inhalt auf und setzt entweder von vollkommen reiner Schwefelsäure 8, oder von reiner Salzsäure 20 Kubikcentimeter zu, gibt den gepulverten Braunstein hinein und beschleunigt die Einwirkung durch Erwärmen. Nachdem aller Braunstein aufgelöst, was der Fall ist, wenn keine schwarze Masse mehr vorhanden, wird, wie oben, eine Eisenbestimmung vorgenommen. Zieht man die Zahl der bei dieser Eisenprobe verbrauchten Kubikcentimeter Normalflüssigkeit von 100 ab, so gibt die Differenz die Procente von Manganüberoxyd an, welche im untersuchten Braunstein enthalten sind. Vergleichende Versuche haben gezeigt, daß die Resultate, welche man auf diese Weise erhält, nur in den seltensten Fällen 0,25 Procente niedriger ausfallen, als dieses bei der sorgfältigsten Ausführung nach anderen Methoden der Fall ist. Der Hauptvortheil, welchen diese Methode bietet, besteht in der Zeitersparung, denn man braucht den Braunstein, da man die Zersetzung desselben durch Wärme unterstützen kann, nicht so überaus fein zu pulvern, als dieses bei anderen Proben der Fall ist; auch ist es nicht nothwendig auf eine in dem Braunstein vorkommende kohlensaure Erde Rücksicht zu nehmen; die Ausführung der Probe ist überdieß so einfach, daß in dieser Beziehung wohl nichts mehr zu wünschen übrig bleibt. Ganz auf dieselbe Weise, wie die Braunsteinprobe, wird auch die Chlorkalkprobe ausgeführt, nur muß man dabei die Anwendung von Wärme vermeiden, weil sonst auch der chlorsaure Kalk, der für den Fabrikanten ohne Werth ist, durch Einwirkung auf die Salzsäure Chlor entwickelt. Um auch hier die bei der Eisenprobe angewendete Normalflüssigkeit benutzen zu können, und damit zugleich der Rest, den man erhält, wenn man die Zahl der verbrauchten Kubikcentimeter Flüssigkeit von 100 abzieht, die Procente an vorhandenem Chlor anzeigt, muß man die drei Aequivalenten Chlor entsprechende Menge Chlorkalk, nämlich 1,062 Gramme, abwägen; man braucht also 8,34 Gramme krystallisirtes schwefelsaures Eisenoxydul und 1,062 Gramme Chlorkalk.