X. Ueber den nachtheiligen Einfluß eines nicht unbedeutenden Blei- und Zinkgehaltes in einem silberhaltigen Kupferstein auf die Entsilberung desselben durch die Augustin'sche Extractionsmethode; von C. Fr. Plattner, Professor der Hüttenkunde an der königl. sächs. Bergakademie etc. Aus der berg- und hüttenmännischen Zeitung, 1854, Nr. 16. Plattner, über die Anwendbarkeit der Augustin'schen Extractionsmethode. Es sind bereits gegen 11 Jahre her, als die Augustin'sche Extractionsmethode zur Entsilberung des Kupfersteins im Mansfeld'schen mit sehr gutem Erfolg eingeführt wurde; und es würde dieselbe jedenfalls daselbst noch in Anwendung seyn, wenn sie nicht durch die neuere Ziervogel'sche, noch etwas weniger kostspielige Entsilberungsmethode, die für die dortigen sehr reinen Kupfersteine ganz geeignet ist, verdrängt worden wäre. Obgleich die Augustin'sche Entsilberungsmethode für silberhaltige Kupfersteine nicht mit Schwierigkeiten verbunden ist, sobald die Bedingungen erfüllt werden, unter welchen sie sich mit Vortheil anwenden läßt, und man sie deßhalb auch hier und da, wo es die Umstände zuließen oder sogar verlangten, eingeführt hat, so hat man ihr aber doch nicht überall den Vortheil, welchen sie gegen die Entsilberung des Kupfersteins durch Amalgamation sowohl, als auch gegen die Entsilberung des aus dem Kupferstein erzeugten Schwarzkupfers durch den Saigerproceß oder durch Amalgamation gewährt, in vollem Maaße abgewinnen können. Die Entsilberung geschah entweder zu unvollkommen, oder es stellte sich, wenn das ausgebrachte Silber mit dem in den Rückständen und in dem aufgefangenen Flugstaub vom Rösten noch verbliebenen Silber zusammen gerechnet, und die Summe mit derjenigen Silbermenge verglichen wurde, die in der ganzen Quantität des zur Extraction gelangten Kupfersteins enthalten war, ein zu hoher Verlust an Silber heraus. Gibt man auch zu, daß eine zu unvollständige Entsilberung zum Theil in einem noch nicht vollständig geregelten Betriebe zu suchen sey, so scheint eine solche doch auch zum Theil, sowie ein auffallend hoher Silberverlust, noch einen ganz andern Grund zu haben. Der mechanische Verlust, welcher durch Verstäubung beim Sieben und Mahlen des gerösteten Kupfersteins entsteht, dürfte doch wohl zu gering seyn, als daß er mehrere Procente Silberbetragen könnte; weßhalb derselbe auch hier, da er durch zweckentsprechende Vorrichtungen bei den betreffenden Maschinen sehr zu vermindern ist, unbeachtet bleiben kann. Berücksichtigt man aber, daß der Kupferstein nicht an allen Orten so rein von Nebenbestandtheilen ist, als gerade der Mansfelder, sondern daß mancher Kupferstein neben seinen wesentlichen Bestandtheilen an Schwefelkupfer und Schwefeleisen, außer Schwefelsilber öfters auch verschiedene Nebenbestandtheile, namentlich Schwefelblei, Schwefelzink, Schwefelantimon etc. in merklicher Menge enthält, so liegt die Frage sehr nahe: ob nicht dergleichen fremdartige Beimischungen als Ursache eines zu hohen Silberverlustes anzusehen seyn dürften? Faßt man die im Großen schon oft gemachte Erfahrung: daß gewisse Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur flüchtig werden, andere weniger flüchtige zur Verflüchtigung disponiren, ins Auge, und verfolgt den Proceß des Röstens, so findet man, daß beim Vor- und Todtrösten des Kupfersteins, die denselben bildenden Schwefelmetalle sich anfangs größtentheils in basisch schwefelsaure Metalloxyde, und erst später bei erhöhter Temperatur, mit Ausnahme der an Schwefelsäure bereits gebundenen Oxyde des Bleies, Zinkes und Silbers, in freie Oxyde umändern, und daß sich dabei hauptsächlich nur Säuren des Schwefels, und bei Gegenwart von Schwefelantimon, auch antimonige Säure (Antimonoxyd) verstüchtigen; dagegen beim Gutrösten des todtgerösteten Kupfersteinmehles mit Kochsalz, sich, wenn der Kupferstein sehr unrein war, außer Chlorsilber noch verschiedene andere Chlormetalle bilden, die zum Theil ebenfalls flüchtig werden. Wenn nun auch nicht anzunehmen ist, daß die genannten Säuren viel zur Verflüchtigung von Silber beitragen werden, so scheint es aber bei den sich verflüchtigenden Chlormetallen der Fall zu seyn: denn die beim Gutrösten eines silberhaltigen unreinen Kupfersteins sich bildenden und flüchtig werdenden Chlormetalle, die man neben den vielleicht durch den Luftzug mechanisch fortgeführten feinen Kupfersteintheilen in besonderen, mit den Röstöfen in Verbindung stehenden, Condensatoren aufzufangen sucht, zeigen stets einen nicht unbedeutenden Gehalt an Silber. Ist der Kupferstein z.B. nicht frei von Schwefelblei, so findet sich, trotz eines sorgfältigen Todtröstens, in den Condensatoren ein silberhaltiger Niederschlag, der eben so reich und öfters noch reicher an Kupfer ist, als an Blei; wodurch sogar die Vermuthung hervorgerufen wird, es müsse sich neben Chlorblei auch Chlorkupfer bilden, welches bekanntlich ebenfalls flüchtig ist. Ueberzeugt man sich durch Versuche im Kleinen, wie sich diejenigen freien und schwefelsauren Metalloxyde, welche nach dem Todtrösten eines mit Schwefelblei, Schwefelzink und Schwefelantimon verunreinigten Kupfersteins, neben freiem Kupfer- und Eisenoxyd und schwefelsaurem Silberoxyd noch vorhanden seyn können, zu Kochsalz verhalten, wenn sie mit demselben gemengt in offenen, hinreichend weiten Glasröhren über der Spirituslampe mit doppeltem Luftzuge bis zum Glühen erhitzt werden, so gelangt man zu folgenden Resultaten: 1) freies Bleioxyd. Dieses erleidet von Kochsalz keine Veränderung. 2) schwefelsaures Bleioxyd. Schmilzt mit einer zur Zersetzung hinreichenden Menge von Kochsalz schon bei eintretender dunkler Rothglühhitze zur klaren Flüssigkeit und gibt Dämpfe von Chlorblei, die bei zunehmender Hitze sich vermehren und um so bedeutender sind, je stärker der Luftzug ist.Um einen stärkeren oder schwächeren Luftzug in einer horizontal gerichteten offenen Glasröhre hervorzubringen, dient am besten ein Löthrohr oder eine zu einer feinen Spitze ausgezogene dünne Glasröhre, mit welchen Instrumenten man vor dem einen offnen Ende der Glasröhre die Luft ganz behutsam in Bewegung setzt. 3) freies Zinkoxyd. Erleidet durch Kochsalz keine Veränderung. 4) schwefelsaures Zinkoxyd. Verhält sich zu Kochsalz ebenso wie schwefelsaures Bleioxyd; es bildet sich schon bei eintretender dunkler Rothglühhitze eine klare Flüssigkeit, die bei Zutritt von Luft sehr flüchtige Dämpfe von Chlorzink ausgibt. 5) eine Verbindung von antimoniger Säure mit Antimonsäure (antimonsaures Antimonoxyd). Gibt mit Kochsalz bis zum schwachen Rothglühen erhitzt, zwar flüchtige Dämpfe von Chlorantimon, jedoch selbst bei starkem Zutritt von atmosphärischer Luft in nicht sehr bedeutender Menge. Nimmt man an, daß in einem todtgerösteten Kupferstein noch eine geringe Menge von Kupferoxyd an Schwefelsäure gebunden sey, so wäre auch noch zu berücksichtigen 6) schwefelsaures Kupferoxyd. Dieses schmilzt mit der zur Zersetzung erforderlichen Menge von Kochsalz bei dunkler Rothglühhitze zu einer undurchsichtigen Masse, wobei sich Kupferchlorid und schwefelsaures Natron bilden; das Kupferchlorid wird bei Zutritt von Luft dampfförmig frei, jedoch schon bei schwacher Rothglühhitze unter Entwickelung von Chlorgas größtentheils in Kupferchlorür umgeändert, welches sich etwas weniger flüchtig zeigt, als das unverändert gebliebene Kupferchlorid. Da nun Chlorblei und Chlorzink in der Glühhitze bei Zutritt von Luft sich nicht vollständig verflüchtigen, sondern ein Theil des Chlorbleies sich in Bleioxyd-Chlorblei (basisches Chlorblei) und das Chlorzink sich zum Theil in freies Zinkoxyd umändert, wobei aus beiden Chlormetallen Chlor frei wird, welches, wenn es bei hinreichend hoher Temperatur mit Wasserdampf in Berührung kommt, sich sofort in gasförmige Chlorwasserstoffsäure umändert, so läßt sich hieraus auch erklären, warum bei einem völlig todtgerösteten, von schwefelsaurem Kupferoxyd beinahe befreiten Kupferstein, wenn derselbe z.B. bleihaltig ist, während des Gutröstens mit Kochsalz, neben Chlorblei sich auch viel Chlorkupfer bildet. Treffen nämlich die Dämpfe des Kochsalzes, welche sich in der Röstpost verbreiten, mit schwefelsaurem Bleioxyd zusammen, so erfolgt sofort eine gegenseitige Zerlegung; es bildet sich Chlorblei und schwefelsaures Natron, von welchen Producten das erstere geneigt ist, sich zu verflüchtigen. Während nun die Röstpost mit dem Röstkrähl so in ihrer Lage verändert wird, daß jeden Augenblick von den untersten Schichten neue Partien auf die Oberfläche, und folglich mit den gasförmigen Verbrennungsproducten des Brennmaterials, als auch mit atmosphärischer Luft in Berührung kommen, verflüchtigt sich von dem freiliegenden Chlorblei ein Theil unverändert, ein anderer Theil wird aber unter Entwickelung von Chlor in basisches Chlorblei umgeändert, welches zurück bleibt. Das frei werdende Chlor verwandelt sich auf Kosten des in den gasförmigen Verbrennungsproducten des Brennmaterials enthaltenen Wasserdampfes in demselben Augenblicke als es frei wird, in gasförmige Chlorwasserstoffsäure, die auf die mit ihr in Berührung kommenden Theile von Kupferoxyd einwirkt und dieselben in Chlorkupfer (Kupferchlorid und Kupferchlorür) umändert. Das gebildete Chlorkupfer wird neben dem flüchtig gewordenen Chlorblei ebenfalls verflüchtigt; ein geringer Theil desselben wird aber am Fuchse des Röstofens durch den in den gasförmigen Verbrennungsproducten des Brennmaterials enthaltenen Wasserdampf zerlegt, so daß sich daselbst Kupferoxyd ausscheidet, welches sich zuweilen in krystallinischem Zustande ablagert. Ebenso, wie die Bildung von Chlorkupfer durch Chlorblei hervorgerufen werden kann, geschieht dieß auch – vielleicht in etwas geringerem Grabe – durch Chlorzink. Enthält also ein durch Extraction mittelst Kochsalzlauge zu entsilbernder Kupferstein merkliche Mengen von solchen Schwefelmetallen, die beim Tobtrösten noch schwefelsaure Metalloxyde hinterlassen, so darf es beim Gutrösten nicht an Kochsalz fehlen, sobald alles schwefelsaure Silberoxyd und die vielleicht vorhandenen geringen Mengen metallischen und unzersetzten Schwefelsilbers vollständig in Chlorsilber umgewandelt werden sollen. Wenn nun die beim Gutrösten flüchtig werdenden und in den Condensatoren sich niederschlagenden Chlormetalle (welche, wenn die beim Vor- und Todtrösten frei werdenden Säuren des Schwefels ebenfalls in dieselben Condensatoren geleitet werden, sich zum Theil wieder in schwefelsaure Metalloxyde umändern), wie schon oben bemerkt, einen nicht unbedeutenden Silbergehalt besitzen, so ist auch anzunehmen, daß das beim Gutrösten sich bildende Chlorsilber durch die gleichzeitig sich bildenden flüchtigen Chlormetalle zur Verflüchtigung disponirt wird, und, wenn die Condensatoren bei zu geringen Dimensionen in Folge der heißen gasförmigen Verbrennungsproducte des Brennmaterials zu heiß werden und deßhalb eine zu starke Strömung der Gase und Dämpfe zulassen, sogar zum Theil mit in die Atmosphäre übergeführt werden kann. Um hierüber völlige Gewißheit zu erlangen, unternahm ich folgenden Versuch im Kleinen. Ich setzte ein Gemenge zusammen, aus: 10,0 Grammen reinem Kupferoxyd,   3,0       „     „ Chlorblei und   0,6       „ geschmolzenem, feinzertheiltem Chlorsilber. ––––––––––– Sa. 13,6 Grammen. Dieses Gemenge brachte ich in eine 2 Fuß lange und im Lichten 3/4 Zoll weite Porzellanröhre so, daß es in deren Mitte eine zwischen 1/8 und 1/4 Zoll dicke Lage bildete. Die Röhre legte ich horizontal in einen Röhren-Glühofen, verband das eine Ende derselben mit einem Gasometer, der mit atmosphärischer Luft gefüllt war und mit einem kleinen mit Wasser gefüllten Gefäße in Verbindung stand, damit ich analog dem Röstprocesse im Großen, einen schwachen Luftstrom und, da derselbe in einzelnen Blasen durch das Wasser geleitet werden konnte, auch den nöthigen Wasserdampf auf das Gemenge zu führen im Stande war, wie er sich beim Rösten in einem Flammofen in den gasförmigen Verbrennungsproducten des Brennmaterials vorfindet. Das andere Ende der Porzellanröhre verband ich unmittelbar mit einem 6 Zoll im Durchmesser weiten Glasballon, welcher einen doppelten Hals hatte; diesen setzte ich wieder mit einer 4 Fuß langen, 3/4 Zoll weiten Glasröhre in Verbindung, der ich eine senkrechte Stellung gab, und überdeckte das obere offene Ende derselben mit einem geräumigen Glaskolben so, daß die über das Gemenge geleitete Luft unbehindert durch den Ballon und die Röhre in den Kolben, und rückwärts zwischen dem Hals des Kolbens und der Röhre in die Atmosphäre treten konnte. Als ich die Porzellanröhre an der Stelle, an welcher sich das Gemenge befand, durch glühende Kohlen nach und nach in schwaches Glühen versetzte, und einen schwachen, feuchten Luftstrom durch dieselbe hindurch leitete, zeigten sich im Ballon Sublimate von hellbrauner Farbe, die sich im untern Theile des Ballons (der von kalter Luft umgeben war) ablagerten und da, wo sie zuerst erkalteten, eine graulich-weiße Farbe annahmen. Ein Aufsteigen von Dämpfen in der Glasröhre konnte jedoch nicht bemerkt werden. Bei fortdauerndem schwachem Glühen der Porzellanröhre vermehrte sich, trotz dem daß das stark gesinterte Gemenge in seiner Lage nicht verändert werden konnte, der Sublimatanflug im untern Theile des Ballons so, daß er nach Verlauf von beinahe 1 Stunde in der Nähe des Halses, der mit der Porzellanröhre in unmittelbarer Verbindung stand, eine ungefähr 1/16 Zoll dicke Lage bildete. In der Glasröhre und in dem obern Glaskolben hatte sich, da der Ballon nach und nach warm geworden war, ebenfalls ein dünner Anflug gebildet; ja es traten sogar noch Dämpfe in geringer Menge zwischen dem Glaskolben und der Glasröhre in die Atmosphäre. Da sich das Sublimat im Ballon von dieser Zeit an nicht weiter zu vermehren schien, so wurde der Versuch unterbrochen und der Apparat auseinander genommen. Das Resultat des Versuches war nun weiter folgendes: 1) Das im Ballon und in dem mit demselben verbundenen Theile der Porzellanröhre sich angesetzte Sublimat, welches nach dem Erkalten eine graulichweiße Farbe angenommen hatte, wog 0,9 Gramme und betrug also (0,9 × 100)/13,6 = 6,61 Procent von dem angewendeten Gemenge. Bei der Untersuchung dieses Sublimates vor dem Löthrohre ergab sich, daß es hauptsächlich aus Chlorblei und Chlorkupfer bestand und 2,6 Procent, oder im 100pfündigen Centner = 260 Pfundtheile (nach dem 110pfündigen Centner = 91,5 Loth) Silber enthielt. Bei der Zerlegung auf nassem Wege stellte sich seine Zusammensetzung wie folgt heraus: 63,8 Proc. Chlorblei und Bleioxyd mit 54,8 metall. Blei, 32,8    „ Halb-Chlorkupfer mit 21,0     „ Kupfer und   3,4    „ Chlorsilber mit   2,6     „ Silber. –––––– 100. 2) Der in der Glasröhre und im Glaskolben befindliche Anflug, dessen Gewicht nicht bestimmt werden konnte, weil er nicht vollständig auf mechanische Weise vom Glase zu entfernen war, bestand hauptsächlich aus Einfach-Chlorkupfer (Kupferchlorid) und enthielt nach einer Untersuchung vor dem Löthrohre 1,69 Proc., oder im 100pfündigen Centner = 169 Pfundtheile (nach dem 110pf. Centner = 59,5 Loth) Silber. Da nun durch einen solchen einfachen Versuch evident nachgewiesen werden kann, daß das beim Gutrösten des Kupfersteins mit Kochsalz sich bildende Chlorblei Veranlassung zur Bildung von Chlorkupfer gibt, wenn das Kupfer als freies Kupferoxyd vorhanden ist, und daß Chlorsilber geneigt ist, sich mit den Chlormetallen des Bleies und Kupfers gemeinschaftlich zu verflüchtigen und zum Theil mit in die Atmosphäre überzugehen, selbst wenn hinreichende Gelegenheit zur Kondensation gegeben ist, so ist auch anzunehmen, daß ein merklicher Bleigehalt im Kupferstein für die Extraction nur nachtheilig seyn muß, sobald die vom Röstherde in die Kondensatoren übergehenden Dämpfe der flüchtigen Chlormetalle, bei Gegenwart heißer gasförmiger Verbrennungsproducte des Brennmaterials und eines zu lebhaften Luftzuges, nicht genug Gelegenheit finden sich abzusetzen, sondern zum Theil mit in die Atmosphäre übergeführt werden. Zu den Bedingungen, unter welchen sich die Augustin'sche Entsilberungsmethode mit Vortheil anwenden läßt, gehört also auch die, daß der zu entsilbernde Kupferstein möglichst frei von Blei, oder überhaupt möglichst frei von derartigen Schwefelmetallen sey, die beim Vorrösten sich in solche schwefelsaure Metalloxyde umändern, welche beim Todtrösten sich entweder gar nicht oder nur sehr unvollständig in freie Oxyde zerlegen lassen und beim Gutrösten mit Kochsalz flüchtige Chlormetalle bilden; oder, wenn diese Bedingung aus gewissen Gründen nicht hinreichend erfüllt werden kann, man die Rostöfen mit geräumigen, zweckentsprechenden Condensatoren verbinden müsse, in welchen die flüchtigen Chlormetalle Gelegenheit finden sich vollständig niederzuschlagen. Obgleich es nicht ganz leicht ist, einen unreinen silberhaltigen Kupferstein für die Extraction so weit vorzubereiten, daß er sich ohne Schwierigkeiten mit möglichst wenig Silberverlust entsilbern läßt, so gibt es doch Mittel und Wege, einen solchen Kupferstein durch ein Concentrationsschmelzen, am besten in einem Flammofen, zur Erhöhung seines Kupfergehaltes gleichzeitig von den für die Extraction schädlichen Schwefelmetallen größtentheils zu befreien. Es ist bekannt, daß das Kupfer eine größere Verwandtschaft zum Schwefel hat, als das Blei; weßhalb es auch möglich ist, beim Verschmelzen eines, nur bis zu einem gewissen Grade zugebrannten (in Stadeln gerösteten) Kupfersteins, mit zweckentsprechenden Zuschlägen zur Verschlackung des oxydirten Eisens, z.B. einen Gehalt an Blei größtentheils, und zwar am sichersten gleichzeitig mit etwas Kupfer metallisch auszuscheiden. Auf welche Weise das neben dem Concentrationsstein sich ausscheidende Product, welches stets silberhaltig ausfällt, weiter so zu gute zu machen ist, daß das Kupfer wieder in Schwefelkupfer umgeändert und das Blei als silberhaltiges Blei abgeschieden wird, hängt von den bei dem betreffenden Hüttenwerke eingeführten Schmelzprocessen ab, so daß sich hierüber etwas Weiteres nicht sagen läßt. Hat man bei der Erzeugung des Kupferrohsteins bereits Rücksicht auf möglichste Entfernung eines Zinkgehaltes genommen, wenn vielleicht die Erze blendig waren, so hat man auch nicht zu befürchten, daß der Concentrationsstein einen merklichen Gehalt an Zink besitzen werde. Nun könnte zur Vermeidung der, der Condensation der beim Gutrösten sich entwickelnden Dämpfe verschiedener Chlormetalle, so hinderlichen heißen gasförmigen Verbrennungsproducte auch in Frage kommen, ob es nicht zweckmäßig sey, zum Gutrösten einen Flammofen von solcher Construction anzuwenden, bei welchem die Verbrennungsproducte des Brennmaterials für sich abziehen und gar nicht in den Arbeitsraum, und folglich auch nicht mit in die Condensatoren gelangen, wie z.B. einen solchen, welcher zu Reichenstein in Schlesien zur Gewinnung des Giftmehles (der arsenigen Säure) aus Arsenkies schon lange mit Vortheil angewendet worden und in Karsten's System der Metallurgie Bd. IV S. 585, so wie in Scheerer's Lehrbuch der Metallurgie Bd. 1 S. 110 beschrieben ist. Bedenkt man indessen, daß bei einem solchen Ofen der Herd desselben am stärksten erhitzt wird, und beim Gutrösten des todtgerösteten Kupfersteins, letzterer in Folge der stattfindenden gegenseitigen Zersetzung der vorhandenen schwefelsauren Metalloxyde und des Kochsalzes die Eigenschaft bekommt sich leicht aufzulegen, ferner, daß, wenn die Temperatur im Arbeitsraum nicht hoch genug und der Luftzug nur schwach ist, die gebildeten flüchtigen Chlormetalle zu unvollständig entfernt werden, auch daß ein nicht unbedeutender Rückhalt von Chlorblei in dem gutgerösteten Kupferstein insofern nachtheilig ist, als sich dasselbe in der zur Extraction dienenden Kochsalzlauge gleichzeitig mit dem Chlorsilber auflöst, und das durch Kupfer ausgefällte Cementsilber verunreinigt: so scheint es, noch ganz abgesehen von einem vielleicht etwas höheren Brennmaterialaufwand, doch einigermaßen zweifelhaft, ob ein Flammofen, von solcher Construction wie der Reichensteiner, im vorliegenden Fall den Anforderungen vollständig entsprechen dürfte. Ließe sich ein solcher Flammofen dahin abändern, daß man die Temperatur und den Luftzug im Arbeitsraume nach Erforderniß reguliren könnte, ohne daß dabei der Herd zu sehr erhitzt zu werden brauchte, so würde er, sobald man von einem etwas höheren Brennmaterialaufwand abstehet, einem gewöhnlichen Röstofen, bei welchem die Flamme aus dem Feuerungsraum in den Röstraum tritt, allerdings vorzuziehen seyn.