LIV. Ueber eine allgemein anwendbare Bestimmungsmethode auf maaßanalytischem Wege; von Dr. Aug. Streng, Chemiker an der Bergschule in Clausthal. Aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, 1854, Nr. 5. Streng, über eine allgemein anwendbare Bestimmungsmethode auf maaßanalytischem Wege. Es gibt in der analytischen Chemie zwei Wege, um die Mengen-Verhältnisse der einzelnen Bestandtheile einer Verbindung zu erforschen: entweder ist man bemüht, durch meist sehr complicirte Operationen die einzelnen Bestandtheile einer zu untersuchenden Verbindung von einander zu sondern und in fester Form abzuscheiden, und dann zu wägen, oder man wählt den kürzeren Weg, der darin besteht, daß mittelst eines Reagens von bekanntem Gehalt auf den zu untersuchenden Körper eine Reaction ausgeübt wird, deren Beendigung man, je nach den verschiedenen Methoden, an mancherlei Merkmalen erkennt; aus der abgemessenen Menge des verbrauchten Reagens schließt man dann auf die Menge des zu bestimmenden Körpers. Es stehen sich diese beiden Methoden als die Gewichtsanalyse und die Maaßanalyse gegenüber, von denen jede eine gleiche Berechtigung hat, da die eine sowohl wie die andere vollkommen genaue Resultate zu geben vermag. Trotzdem wurde bisher fast nur die Gewichtsanalyse von Seiten der Chemiker in Anwendung gebracht, während die volumetrischen Methoden lediglich dem Techniker überlassen blieben, und auch dieser nur zum Theil sich derselben bediente. Erst in der neuesten Zeit wurde von den ausgezeichnetsten Chemikern auf diesen letzteren Zweig der analytischen Chemie aufmerksam gemacht, so daß uns die letzten Jahre volumetrische Methoden gebracht haben, die nichts zu wünschen übrig lassen. Dieß berechtigt zu der Hoffnung, daß sowohl in der Technik, als auch in der analytischen Chemie die maaßanalytischen Methoden immer mehr Boden gewinnen werden; ja es ist von manchen Seiten die Vermuthung ausgesprochen worden, daß in vielen Beziehungen die Gewichtsanalyse durch die Maaßanalyse vollständig verdrängt werden könnte. Einen bedeutenden Fortschritt haben die Maaßanalysen durch das Bestreben erreicht, die verschiedenen, oft so sehr von einander abweichenden Bestimmungsmethoden in möglichst wenige zu vereinigen, mit deren Hülfe man eine große Reihe von Körpern ermitteln kann. Ein weiterer Fortschritt bestand darin, daß man nach Reagentien suchte, welche nicht allein ein hinlänglich genaues Resultat geben, sondern auch leicht rein zu erhalten und in ihren Lösungen auf die Dauer vollständig un veränderlich sind. Allein unter denjenigen Reagentien, welche hierher gehören, sind nur sehr wenige, welche zugleich der Anforderung der allgemeinen Anwendbarkeit entsprechen; es liegt daher hier noch die Aufgabe vor, nach solchen Reagentien zu suchen, die Genauigkeit, Reinheit und Beständigkeit mit allgemeiner Anwendbarkeit verbinden. Ein solches Reagens, welches allen diesen Anforderungen entspricht, glaube ich in dem von Penny Chem. Soc. Quart. Journ. Th. IV S. 239, und polytechn. Journal Bd. CXXVII S. 60. zuerst angewandten sauren chromsauren Kali gefunden zu haben, und ich werde daher in dieser Arbeit die Resultate zusammenstellen, die ich mit Hülfe dieses Körpers bei der Bestimmung einer ganzen Reihe wichtiger Substanzen erhalten habe. Zugleich mag die Genauigkeit der Analysen eine Widerlegung der Einwürfe seyn, die von Schwarz Praktische Anleitung zu Maaßanalysen von Dr. H. Schwarz, 2te Aufl., S. 119 und 133. gegen die Anwendung des sauren chromsauren Kalis gemacht worden sind. Schwarz verwirft nämlich das chromsaure Kali 1) weil das Salz des Handels mit schwefelsaurem Kali verunreinigt, 2) weil das übermangansaure Kali ein weit besseres Reagens sey, und 3) weil bei den von Penny vorgeschlagenen Bestimmungen die Vollendung der Reaction schwer zu bestimmen sey. Was den letzteren Punkt anbetrifft, so ist dieser Einwand vollkommen begründet. Die Verunreinigungen des chromsauren Kalis dagegen lassen sich auf die einfachste Weise durch mehrmaliges Umkrystallisiren beseitigen, eine Operation, die keinem Techniker irgend welche Schwierigkeiten machen könnte. Wohl aber könnte einem Techniker die Darstellung des übermangansauren Kalis manche Schwierigkeiten bieten, denn 1) ist der zu seiner Darstellung angewandte Braunstein niemals rein; 2) muß man beim Glühen mit chlorsaurem Kali und Aetzkali die Temperatur innerhalb bestimmter Gränzen halten, da bei zu hoher Temperatur das gebildete mangansaure Kali wieder zerstört werden kann, während bei zu niedriger Temperatur das chlorsaure, resp. überchlorsaure Kali, nicht vollständig zersetzt wird und letzteres besonders schwer durch Krystallisation von dem übermangansauren Kali getrennt werden kann; 3) muß die Lösung des übermangansauren Kalis von dem gebildeten Mangansuperoxyd befreit werden, allein mit Vermeidung eines Filters oder irgend einer organischen Substanz; 4) will man das übermangansaure Kali rein erhalten, so muß es ebenfalls umkrystallisirt werden, eine Arbeit, die bei diesem so leicht zersetzbaren Körper weit schwieriger ist, wie bei dem chromsauren Kali. Allein noch eine andere Schwierigkeit bietet die Anwendung des übermangansauren Salzes durch seine leichte Zersetzbarkeit, gegen welche nur das allersorgfältigste Aufbewahren schützt; ist man aber genöthigt häufig mit diesem Körper zu arbeiten, so können bei dem jedesmaligen Oeffnen der Flasche organische Staubtheilchen hineinfallen, die auch in geringster Menge genügen, um die Lösung theilweise zu zersetzen. Will man aber vor jedem Versuche den Gehalt an übermangansaurem Kali ermitteln, so muß immer erst Eisendraht abgewogen und in Salzsäure gelöst werden, was jedenfalls zeitraubend ist. Dagegen kann das saure chromsaure Kali vollkommen rein erhalten werden, ja man kann es sogar durch Schmelzen vollständig und ohne Zersetzung befürchten zu müssen, von seinem hygroskopischen Wassergehalt befreien, und ist hierdurch in den Stand gesetzt, eine genau titrirte Lösung zu erhalten, die lange Zeit ohne die geringste Zersetzung aufbewahrt werden kann, selbst bei Gegenwart organischer Substanzen. – Endlich können durch das Bestimmen der Vollendung der Reaction auf sehr einfache und sichere Weise mit diesem Körper. Resultate erzielt werden, die denen vermittelst des übermangansauren Kalis in nichts nachstehen. Außer den Fortschritten der maaßanalytischen Chemie durch Anwendung von Reagentien, denen neben den Eigenschaften der Reinheit und Beständigkeit auch die der allgemeinen Anwendbarkeit zukommt, ist noch einer anderen wesentlichen Verbesserung zu gedenken. Es ist nämlich bei allen maaßanalytischen Methoden eine Hauptaufgabe, den Punkt genau zu bestimmen, bei welchem die Reaction vollendet ist. Bei den Fällungsanalysen erreicht man diesen Punkt, wenn nichts mehr gefällt wird, bei den Oxydations- und Reductionsanalysen meistentheils durch Farbenveränderungen. Diese letzteren geben aber nicht immer Einen Punkt an, bei dem man mit voller Bestimmtheit die Reaction als vollendet ansehen kann, sondern es sind meist Uebergänge von einer Farbe in die andere, so daß man über die Beendigung des Versuchs Zweifel hegen kann. Erst in der neuesten Zeit sind Methoden in Anwendung gekommen, bei welchen es möglich ist, den Punkt der Vollendung der Reaction fast vollkommen genau zu bestimmen. Es ist dieß die Eigenschaft des Jods, selbst in den allerkleinsten Quantitäten Stärkekleister so intensiv blau zu färben, daß dadurch alle andern Farben überdeckt werden. Diese Eigenschaft ist von Bunsen in seiner Arbeit „über eine volumetrische Methode von sehr allgemeiner Anwendbarkeit“ Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. LXXXVI S. 265. benutzt worden, um die Vollendung der Reaction zu erkennen, und die Resultate seiner Versuche zeigen, wie genau jener Punkt getroffen werden kann. Auch ich habe diese Eigenschaft des Jods benutzt, indem nämlich das saure chromsaure Kali aus der Jodwasserstoffsäure Jod austreibt, und dieß den zugesetzten Stärkekleister blau färbt, für den Fall, daß keine reducirende Substanz vorhanden ist, welche durch das chromsaure Kali oxydirt werden muß, ehe das Jod aus der Jodwasserstoffsäure abgeschieden werden kann. Eine solche reducirende Substanz ist unter andern das Zinnchlorür; setzt man daher zu einer stark sauren Lösung dieses Salzes ein Körnchen Jodkalium oder einige Tropfen einer Jodkalium-Lösung und verdünnten Stärkekleister, und fügt dann tropfenweise eine Lösung von saurem chromsaurem Kali hinzu, so wird jeder Tropfen an der Stelle wo er niederfällt, eine Ausscheidung an Jod bewirken, die aber sogleich durch die Einwirkung des Zinnchlorürs wieder verschwindet; dabei wird die Flüssigkeit nach und nach durch Chromchlorid schwach grünlich gefärbt, bis plötzlich nach Zusatz von nur Einem Tropfen der Chromlösung ein Punkt eintritt, wo die ganze Flüssigkeit intensiv blau gefärbt und fast undurchsichtig erscheint. Bei diesem Punkte ist die Reaction vollendet, d.h. alles Zinnchlorür in das Chlorid verwandelt. Auf der stark reducirenden Wirkung des Zinnchlorürs und auf der Leichtigkeit, mit welcher man den Gehalt einer Lösung von Zinnchlorür durch das Chromsalz rasch und sicher ermitteln kann, beruhen alle im Nachstehenden angegebenen Bestimmungen. Hierzu sind nun folgende Flüssigkeiten nothwendig: 1) Eine Lösung von saurem chromsaurem Kali. Zur Bereitung derselben reinigt man das käufliche Salz durch mehrmaliges Umkrystallisiren, erhitzt es in einem Porzellantiegel so lange bis es eben geschmolzen ist und läßt es über Chlorcalcium erkalten. Dabei blättert sich die erstarrte Masse so aus einander, daß man ein feines Pulver erhält, welches aus lauter kleinen Krystallaggregaten besteht. Von diesem Pulver werden 10 Gram, abgewogen und in 1/2 oder 1 Liter Wasser gelöst, so daß 1 Kubikcentimeter der Lösung 0,02 oder 0,01 festes Chromsalz enthält. 2) Eine Lösung von Zinnchlorür. Um dieses zu erhalten, löst man guten käuflichen Stanniol in concentrirter Salzsäure auf und verdünnt diese Lösung mit der zwei- bis dreifachen Menge Wasser. Der Gehalt dieser Lösung an Zinnchlorür wird vor jedem Versuche durch die Chromlösung ermittelt. 3) Eine Lösung von Jodkalium von beliebigem Gehalt. 4) Eine klare Stärkelösung, die man sich vor jedem Versuche durch Kochen von wenig Stärke mit viel Wasser leicht darstellen kann. Bestimmung des Zinns. Wie ich schon oben anführte, ist von Penny das saure chromsaure Kali zur Bestimmung des Zinnchlorürs angewandt worden. Er versetzt die Lösung des Zinnchlorürs mit der Chromlösung so lange, bis ein herausgenommener Tropfen mit Schwefelcyankalium und reinem Eisenvitriol eine rothe Färbung erzeugt. Diese Operation ist sehr zeitraubend und man muß mit großer Vorsicht zu Werke gehen, um den Punkt zu finden, bei welchem die Reaction vollendet ist. Ich habe es deßhalb vorgezogen, diesen Punkt durch Jodkalium und Stärke zu finden. Zur Ausführung dieser Operation verfährt man folgendermaßen: Von der auf metallisches Zinn oder auf Zinnchlorür zu untersuchenden Substanz wägt man eine gewisse Quantität ab und löst sie in Salzsäure unter stetem Kochen auf. Alsdann gießt man die Lösung in ein Becherglas, versetzt sie mit einigen Tropfen der Jodkalium-Lösung und Stärkekleister, füllt die Bürette mit der Chromlösung und setzt diese tropfenweise unter beständigem Umrühren so lange hinzu, bis die Flüssigkeit plötzlich durch die Jodstärke blau gefärbt und fast undurchsichtig erscheint, wobei die grüne Lösung des gebildeten Chromchlorids vollständig durch die blaue Farbe gedeckt wird, die man noch sicherer dadurch erkennt, daß man das Becherglas auf ein Blatt weißes Papier stellt. Die Reaction findet nach folgender Formel statt: 3 Sn O + Cr₂ O₆ = 3 Sn O₂ + Cr₂ O₃ Aus der abgelesenen Menge der verbrauchten Chromlösung berechnet man dann auf nachstehende Weise den Gehalt an Zinn: Bezeichnet C die Anzahl von Kabikcentimetern der verbrauchten Chromlösung, c den Gehalt an festem Chromsalz in 1 Kubikcent. der Lösung, A die angewandte Menge der zinnhaltigen Substanz, x die gesuchte Zinnmenge in Procenten, so ist: Textabbildung Bd. 133, S. 224 wägt man gerade 100c/A Gram. der Substanz ab, so gibt die Formel: Textabbildung Bd. 133, S. 224 direct den Procentgehalt an Zinn an. Will man käufliches Zinnchlorür auf seinen Gehalt an reinem Zinnchlorür untersuchen, so gibt die Formel: Textabbildung Bd. 133, S. 225 den procentischen Gehalt an SnCl an. Will man dagegen Zinnchlorid auf seinen ganzen Zinngehalt untersuchen, so muß eine gewogene Menge in Salzsäure gelöst, durch Zink das Zinn ausgefällt und dieses dann wieder in Salzsäure gelöst werden. Das so erhaltene Zinnchlorür wird auf angegebene Weise bestimmt. Da nun Penny aus einer großen Reihe von Versuchen den Schluß zog, daß das Atomgewicht des Zinns sowohl als das des Chroms noch nicht genau bestimmt sey, so ermittelte er durch directe Versuche die Menge an saurem chromsaurem Kali, welche gerade 100 Th. Zinn entspricht. Als das Mittel seiner Versuche ergibt sich, daß 83,2 Th. r₂ auf 100 Th. Zinn kommen. Da auch ich durch mehrere Versuche zu demselben Resultate kam, so halte ich es für angemessen, diese Zahlen statt der Aequivalente des Zinns und des chromsauren Kalis in obige Formel einzuführen; diese würde hiernach folgende Form erhalten: x = (100 . 100 . cC)/(83,2 . A) 1 Gr. käuflicher Stanniol auf angegebene Weise geprüft gab: A =   1 C = 40,25 c =   0,02                           Gehalt an reinem Zinn volumetrisch bestimmt          durch eine Gewichtsanalyse bestimmt           96,75                      96,85. Um das in Salzsäure nur langsam sich lösende Zinn rascher in Lösung zu versetzen, erhitzte ich anfangs die Flüssigkeit bis fast zum Sieden, und setzte dann einen Tropfen ganz verdünnter Platinchlorid-Lösung hinzu; es schied sich dann auf dem Zinn eine Spur von metallischem Platin nieder, wodurch unter starker Gasentwickelung die Lösung so befördert wurde, daß sich binnen wenigen Minuten das Zinn gelöst hatte. Die kleine Menge Zinnchlorid, die sich durch Zusatz von Platinchlorid gebildet hatte, wurde durch das überschüssige Zinn rasch wieder reducirt. Bestimmung der Chromsäure. Zur Bestimmung der Chromsäure wägt man eine gewisse Quantität des chromsauren Salzes ab und bringt sie in einen Kolben. Dann füllt man eine große Bürette mit Zinnchlorür-Lösung, gießt von derselben im Ueberschuß zu der Chromsäure-Verbindung und erhitzt dann nach Zusatz von Salzsäure die Masse einige Zeit. Dadurch wird die Chromsäure zu Oxyd reducirt und ein Theil des Zinnchlorürs ist in Chlorid umgewandelt worden. Man gießt nun in ein Becherglas, versetzt mit Jodkalium und Stärke und bestimmt durch die titrirte Chromlösung die Menge des überschüssig zugesetzten Zinnchlorürs. Alsdann liest man an beiden Büretten die Menge des zugesetzten Zinnchlorürs und die der Chromlösung ab, gießt nun von der Zinnlösung 10–20 Kubikcent. in ein Becherglas und bestimmt ihren Gehalt an Zinnchlorür durch Chromlösung. Nachstehende Formel dient zur Berechnung der Menge Chromsäure in der zu untersuchenden Substanz: G = Anzahl der zur Reduction der Chromsäure angewandten Kubikcentimeter Zinnlösung. g = Anzahl der zur Probe auf ihren Zinngehalt angewandten Kubikcentimeter Zinnlösung. K = Anzahl der zur Oxydation der überschüssig angewandten Zinnchlorür-Lösung dienenden Kubikcentimeter Chromlösung. C = Anzahl der zur Oxydation von g Zinnlösung dienenden Kubikcentimeter Chromlösung. c = Gehalt der Chromlösung. A = angewandte Substanz. Textabbildung Bd. 133, S. 226 A = 1 Gr. PbO . CrO₃ G = 52,25 K = 28,55 g =   9,05 C = 12,85 c =   0,01    Gefunden Berechnet PbO  = 67,99   68,29 CrO₃ = 32,01   31,71 ––––––––––––––––––––          100,00 100,00 Bestimmung des Kupfers. Aehnlich wie das Zinn, läßt sich auch das Kupfer bestimmen, da auch das Kupferchlorür die durch Chromlösung aus Jodkalium und Stärke erzeugte Jodstärke so lange zerstört, als noch Kupferchlorür vorhanden ist. Man verfährt hiebei auf folgende Weise. Die kupferhaltige Substanz wird in Wasser, oder, wenn sie darin unlöslich ist, in einer Säure gelöst. Ist es nothwendig Salpetersäure anzuwenden (z.B. bei Kupferkies), so muß diese möglichst durch Eindampfen mit Salzsäure zerstört werden. Alsdann versetzt man zuerst mit kohlensaurem Natron bis zur schwach sauren Reaction, dann mit Milch- oder Traubenzucker, und erwärmt gelinde; endlich setzt man Kali im Ueberschuß hinzu und digerirt so lange in mäßiger Wärme, bis alles Kupfer als Oxydul gefällt, d.h. der Niederschlag röthlich-braun und die darüberstehende Flüssigkeit farblos geworden ist. Dann versetzt man mit überschüssiger Salzsäure, läßt etwas erkalten, bringt die Flüssigkeit in ein Becherglas, versetzt mit Jodkalium und Stärkelösung und gießt endlich aus der Bürette so lange von der Chromlösung hinzu, bis die Bläuung eintritt. Die Reaction läßt sich durch folgende Formel darstellen: 3 Cu₂ O + Cr₂O₆ = 6 Cu O + Cr₂O₃ Die Berechnung der Analyse läßt sich leicht durch nachstehende Gleichung ausführen, worin die Buchstaben die bei der Bestimmung des Zinns angeführte Bedeutung haben: Textabbildung Bd. 133, S. 227 Bei dieser Probe lag die Befürchtung nahe, daß die Gegenwart der organischen Substanz ebenfalls reducirend auf die Chromlösung einwirken könnte; allein nicht nur die Resultate mehrerer Analysen, sondern auch directe Versuche bewiesen das Gegentheil. Es wurde nämlich Zucker in Wasser gelöst und mit Kali gekocht, darauf wurde zu der noch heißen Flüssigkeit ein Tropfen Chromlösung gesetzt. Diese färbte sich dadurch gelb, und durch Zusatz von Salzsäure konnte die ursprüngliche Farbe des sauren Salzes wiederhergestellt werden. Hätte eine Reduction stattgefunden, so wäre diese durch die grüne Farbe des Chromchlorids angezeigt worden. Ebensowenig konnte das durch Zusatz von Jodkalium sich bildende Kupferjodür eine schädliche Einwirkung verursachen, denn bei Gegenwart einer hinlänglichen Menge von Salzsäure wird das Kupferjodür gelöst und durch Chromlösung ebenfalls höher oxydirt. Zur Controlirung der Methode wurde Kupfervitriol durch mehrmaliges Umkrystallisiren gereinigt, 24 Stunden lang bei 100° C. getrocknet und dadurch wasserfrei gemacht und auf obige Weise behandelt A =   1 Gr. CuO . SO₃ C = 15,65 c =   0,02 Kupfermenge in Procenten: Gefunden    Berechnet   39,98   39,75. Bestimmung des Bleies. Die maaßanalytischen Methoden, deren man sich bisher zur Bestimmung des Bleies bediente, waren der Art, daß man sie nur bei leicht löslichen Blei-Verbindungen (Bleiweiß, Bleizucker) anwenden konnte; ausgeschlossen hiervon waren alle unlöslichen Bleiverbindungen, vor allem der Bleiglanz und das schwefelsaure Bleioxyd. Da bisher das einzige Lösungsmittel des Bleiglanzes die Salpetersäure war, durch deren Einwirkung immer unlösliches schwefelsaures Bleioxyd entsteht, so war kein Mittel gegeben, das Blei des Bleiglanzes volumetrisch zu bestimmen. Erst in neuester Zeit ist von Rivot, Beudant und Daguin L'emploi du chlor dans les analyses parRivot,BeudantetDaguin. Annales de mines, 5 série 1853, T. IV p. 221. (Journal für praktische Chemie Bd. LXI S. 130.) der Gebrauch des Chlors in den Analysen anempfohlen worden und vorzüglich auf die zersetzende Einwirkung dieses Körpers auf den Bleiglanz bei Gegenwart eines freien Alkalis unter Bildung von Schwefelsäure und Bleisuperoxyd hingewiesen worden. Wenn man nämlich nach den genannten Chemikern in eine kalihaltige Lösung, in der sich Bleiglanz suspendirt befindet, einen Strom von Chlorgas leitet, so tritt die oben angeführte Reaction ein, so daß man leicht das Blei auf diese Weise als Superoxyd bestimmen kann. Diese Angabe benutzend, suchte ich dieselbe Reaction auf einfachere Weise hervorzubringen und zwar durch Behandeln des Bleiglanzes mit Chlorkalklösung. In der That bildete sich auch beim Erwärmen Bleisuperoxyd in großer Menge, allein die Zersetzung war keine vollständige, indem trotz mehrfacher Behandlung mit Chlorkalklösung die nicht vollständig fein zerriebenen Bleiganzpartien der Einwirkung hartnäckig widerstanden. Ich suchte daher den Bleiglanz ganz zu umgehen und verwandelte denselben durch Salpetersäure in schwefelsaures Bleioxyd, neutralisirte die Flüssigkeit mit Kali und ließ nun erst die Chlorkalklösung auf das fein zertheilte schwefelsaure Bleioxyd einwirken. Die Umwandlung war eine vollständige; nachdem die Flüssigkeit längere Zeit bei 95–100° C. erhitzt worden war, hatte sich alles Blei in Bleisuperoxyd verwandelt. Doch muß man hier Sorge tragen, daß sich das schwefelsaure Bleioxyd nicht zusammenballe, weil sonst die Einwirkung nicht bis in das Innere der kleinen Körner eindringen kann. Uebrigens läßt sich nicht allein das schwefelsaure Bleioxyd auf diese Weise in Bleisuperoxyd verwandeln, sondern fast alle andern Blei-Verbindungen verhalten sich ebenso. Diese Eigenschaften der Bleisalze wurden benutzt, um ihre Bestimmung auf maaßanalytischem Wege auszuführen. Das Verfahren hierbei ist folgendes: Ist die bleihaltige Substanz in Wasser oder Säuren löslich, so wird sie darin gelöst und mit Kali im Ueberschuß versetzt; hat man es mit Bleiglanz zu thun, so wird derselbe mit Salpetersäure vollständig oxydirt und ebenfalls mit Kali übersättigt. Schwefelsaures Bleioxyd wird möglichst fein zerrieben und der gleichen Behandlung unterworfen. Alsdann setzt man eine Lösung von unterchlorigsaurem Kalk im Ueberschusse zu und erhitzt längere Zeit bis fast zum Sieden, wobei sich alles Blei in braunes Bleihyperoxyd verwandelt. Den Niederschlag bringt man auf ein Filter, wäscht ihn mit kochendem Wasser aus – eine Operation, die sehr schnell von statten geht, stößt dann mit einem Glasstabe das Filter durch und spritzt den Niederschlag in das Gefäß, in welchem die Umwandlung in Pb O₂ vorgenommen wurde. Hierauf gießt man aus der Bürette tropfenweise so lange Zinnchlorür-Lösung auf das Filter, bis aller noch daran hängende Niederschlag gelöst ist, wäscht dann das Filter nochmals mit heißem Wasser aus und setzt nun zu der so erhaltenen verdünnten Flüssigkeit einen Ueberschuß der Zinnchlorür-Lösung, der hinreichend ist, um das Bleisuperoxyd in Chlorblei zu verwandeln. Hierauf fügt man noch etwas Salzsäure zu und erhitzt so lange, bis sich Alles gelöst hat, wobei folgender Vorgang stattfindet: SnO + PbO₂ = SnO₂ + PbO Die klare Flüssigkeit wird hierauf in einem Becherglase mit Jodkalium und Stärke versetzt und die überschüssig zugesetzte Menge Zinnchlorür durch Chromlösung bestimmt. Ermittelt man dann den Gehalt der Zinnlösung an Zinnchlorür, so hat man alle Anhaltspunkte zur Bestimmung des Bleies. Die Formel zur Berechnung der Analyse ist folgende: Textabbildung Bd. 133, S. 229 (Die Bedeutung der Buchstaben siehe bei Chrom.) Zur Controlirung der Methode wurden folgende Versuche angestellt: 1) Reines Bleisuperoxyd, erhalten durch Behandeln von frisch gefälltem Bleioxydhydrat mit Chlorkalklösung, wurde nach dem Auskochen mit Essigsäure filtrirt, bei 100° C. getrocknet und auf angegebene Weise analysirt: A =   1 Gr. PbO₂ G = 64,5 g = 21,1 K = 98,4 C = 39 c =   0,02   Gefunden   Berechnet Pb = 85,94   86,67 O  = 14,06   13,33 –––––––––––––––––––       100,00 100,00 2) Natürlicher, etwas kupfer- und eisenhaltiger Bleiglanz:   I.   II. A = 1 Gr. PbS    A = 1 Gr. PbS G = 26,05 G = 19,55 g = 18,30 g = 15,00 K = 26,80 K = 23,6 C = 33,35 C = 34,05 c =   0,02 c =   0,02           Gefunden Berechnet         I.     II. Pb = 85,37   85,61   86,66 S   = 14,63   14,39   13,34 ––––––––––––––––––––––       100,00 100,00 100,00 Die auf docimastischem Wege ermittelte Bleimenge gab 80 Procente, was mit der volumetrischen Prüfung deßhalb übereinstimmt, weil erstere immer etwa 5 Procente zu wenig gibt. 3) Chemisch reines schwefelsaures Bleioxyd: G = 48,30 g = 23,15 C = 30,60 K = 30,5 c = 0,01 Gefundene Bleimenge    Berechnete Bleimenge          68,89           68,42 Bestimmung des Mangans. Das Mangan kommt in der Natur in mannichfachen Verbindungen vor, unter welchen das Mangansuperoxyd die wichtigste Stelle einnimmt. Die Bestimmung dieses Körpers ist nach der hier beschriebenen Methode eine leichte Aufgabe. Man pulverisirt den Braunstein, setzt aus der Bürette eine überschüssige Menge Zinnchlorür zu und erhitzt mit Salzsäure. Es löst sich hierbei Alles auf unter Bildung von Manganchlorür: SnO + MnO₂ = SnO₂ + MnO Die Berechnung läßt sich nach folgender Formel ausführen: Textabbildung Bd. 133, S. 231 Mangansuperoxyd-Hydrat, erhalten durch Behandeln von Manganoxyd-Hydrat mit verdünnter Salpetersäure, wurde längere Zeit bei 50° C. getrocknet und analysirt: A =   0,5 Gr. MnO₂ . HO C = 22,75 K = 33,5 c =   0,01 G = 47,05 g = 13,5     Gefunden Berechnet MnO₂ = 82,61   83,02 HO     = 17,39   16,98 –––––––––––––––––––            100,00 100,00 Soll irgend eine andere Mangan-Verbindung analysirt werden, so verfährt man wie bei der Blei-Bestimmung. Die Verbindung wird gelöst, mit überschüssigem Kali, dann mit Chlorkalklösung versetzt und in der Wärme damit digerirt, das entstandene Mangansuperoxyd auf ein Filter gebracht und in derselben Weise durch Zinnchlorür reducirt, wie das Bleisuperoxyd. Zur Berechnung des Mangans dient folgende Formel: Textabbildung Bd. 133, S. 231 Bestimmung des Kobalts und des Nickels. Auch die Bestimmung dieser beiden Körper schließt sich ganz an die Bestimmungsmethode des Bleies an. Auch hier wird die in Säuren gelöste Verbindung mit Kali und unterchlorigsaurem Kalk behandelt, das gebildete Oxyd (CO₂O₃ und Ni₂O₃) abfiltrirt und durch Zinnchlorür reducirt: Co₂O₃ + SnO = CO₂O₂ + SnO₂ Formel zur Berechnung des Kobalts und Nickels: Textabbildung Bd. 133, S. 232 A = 0,5 Gr. Co₆O₇ durch lange andauerndes Glühen des Oxyds erhalten: G = 46,00 g = 11,5 C = 19,5 K = 46,7 c = 0,01   Gefunden Berechnet Co = 76,48   75,96 O   = 23,58   24,04 ––––––––––––––––       100,00 100,00 Sollen beide Oxyde neben einander bestimmt werden, so könnten zwei Wege eingeschlagen werden. Der erstere würde auf dem ungleichen Verhalten von Nickeloxyd und Kobaltoxyd zu Ammoniak beruhen, in welchem sich das erstere löst. Der zweite Weg würde sich durch das verschiedene Verhalten beider Oxydule in der Glühhitze bei Zutritt der Luft ergeben, indem das Kobaltoxydul unter diesen Verhältnissen Sauerstoff aufnimmt, das Nickeloxydul dagegen nicht. Doch werde ich diese Punkte in einer besondern Arbeit einer genaueren Prüfung unterwerfen. –––––––––– Auch die Bestimmung des Wismuths hoffte ich auf ähnliche Weise ausführen zu können, wie die der bisher angeführten Metalle, da auch dieser Körper in einer alkalischen Flüssigkeit mit unterchlorigsaurem Kalk braune Wismuthsäure (Bi O₅) liefert; allein diese Oxydation scheint entweder nicht vollständig zu seyn, oder die Formel Bi O₅ für die Wismuthsäure ist nicht richtig, wie dieß von mehreren Chemikern vermuthet wurde, denn als ich gereinigtes aus basisch-salpetersaurem Wismuthoxyd dargestelltes Wismuth mehrmals auf ähnliche Weise, wie das Blei, behandelte, erhielt ich bei mehreren Versuchen nur 65–69 Proc. Wismuth. Ich mußte deßhalb die Bestimmung dieses Körpers fürerst aufgeben. Bestimmung des Quecksilbers. Die Bestimmung dieses Körpers ist eine sehr einfache: man löst die quecksilberhaltige Substanz (gleichgültig ob oxydul- oder oxydhaltig) in Salzsäure, setzt aus der Bürette überschüssiges Zinnchlorür zu und erwärmt so lange, bis alles Quecksilber sich reducirt und fest zusammengeballt hat, was noch unter der Siedhitze stattfindet. Darauf gießt man die Flüssigkeit von dem Niederschlage in ein Becherglas, wäscht einigemal aus und bestimmt mittelst der Chromlösung das überschüssig zugesetzte Zinnchlorür HgO + SnO = Hg + SnO₂ Hg₂O + SnO = Hg₂ + SnO₂ man berechnet nach Formel I. und II. für Oxyd und Oxydul: I. Textabbildung Bd. 133, S. 233 II. Textabbildung Bd. 133, S. 233 A = 1 Gr. HgO G = 24,15 g = 10,3 K = 13,25 C = 24,6 c =   0,01   Gefunden Berechnet Hg = 92,07   92,59 O   =   7,93     7,41 ––––––––––––––––        100,00 100,00 Wie aus dem bisher Angegebenen ersichtlich, wird hier eine ganze Reihe von Körpern nach einer und derselben Methode bestimmt. Käme es aber darauf an, mehrere derselben neben einander zu bestimmen, so bietet das verschiedene Verhalten der betreffenden Superoxyde gegen Säuren ein treffliches Mittel, um dieselben von einander zu trennen. So löst sich Nickeloxyd unter Zersetzung, Kobaltoxyd ohne Zersetzung in Essigsäure; ebenso werden beide von Salpetersäure gelöst, während Bleisuperoxyd und Mangansuperoxyd der Einwirkung dieser Säuren widerstehen. Dieses verschiedene Verhalten könnte leicht zu ihrer Scheidung benutzt werden. Bestimmung des Chlors und seiner Sauerstoffsäuren. Das Verfahren bei der Bestimmung dieser Substanzen beruht auf demselben Principe, nach welchem alle vorhergehenden Bestimmungen ausgeführt wurden, nämlich auf der reducirenden Wirkung des Zinnchlorürs. Die zu untersuchende Substanz wird abgewägt, in Wasser gelöst und mit einer bekannten Menge Zinnchlorür-Lösung und mit Salzsäure versetzt und erwärmt. Der Ueberschuß an Zinnlösung wird durch die Chromlösung ermittelt. Cl + SnCl = SnCl₂ ClO + HO + 2 SnO = ClH + 2 SnO₂ Formel zur Berechnung 1) des Chlors: Textabbildung Bd. 133, S. 234 2) des unterchlorigsauren Kalkes: Textabbildung Bd. 133, S. 234 und so fort. Für die übrigen Säuren des Chlors ergeben sich die Formeln von selbst. A = 0,5 Gr. KO . ClO₅ G = 71,5 g = 16 C = 15,85 K = 12,25 c =   0,02   Gefunden Berechnet KCl = 61,16   60,85 O    = 38,84   39,15 –––––––––––––––––        100,00 100,00 Bestimmung des Jods. Auch hier wird vermittelst des freien Jods eine bekannte Menge Zinnchlorür höher oxydirt und der Ueberschuß des letzteren wie oben bestimmt. J + HO + SnO = JH + SnO₂ Textabbildung Bd. 133, S. 234 Doch kann man dieß Verfahren dadurch abkürzen, daß man zu der Jodlösung Stärkekleister setzt und so lange vorsichtig von der Zinnchlorür-Lösung zufügt, bis die blaue Färbung auf Zusatz von einem Tropfen verschwunden ist. Auf diese Weise ist auch nachstehende Analyse ausgeführt und nach Formel: Textabbildung Bd. 133, S. 235 berechnet. A =   0,2387 Gr. Jod in KJ gelöst G =   4,45 g = 30,45 C = 62,05 c =   0,01    Gefunden Angewandt Jod = 0,2388      0,2387 Bestimmung der schwefligen Säure und des Schwefelwasserstoffs. Die Bestimmung dieser Körper schließt sich derjenigen des Zinns an, da beide in ähnlicher Weise reducirend auf die Chromlösung einwirken. Eine gewisse Quantität der zu untersuchenden Substanzen wird mit Salzsäure, Stärke und Jodkalium-Lösung versetzt und Chromlösung bis zum Blauwerden zugefügt. Cr₂O₆ + 3 SO₂ = Cr₂O₃+ 3 SO₃ Textabbildung Bd. 133, S. 235 1 Maaßtheil einer Lösung von schwefliger Säure wurde mit Chromlösung, ein anderer derselben Lösung nach Bunsen's Methode mit Jodlösung auf seinen Gehalt an schwefliger Säure untersucht: Mit Chromlösung           Mit Jodlösung    C = 0,75 C = 3,7 Jodlösung    c  = 0,01 c  = 0,005 Gehalt derselben.               Gefunden SO₂ = 0,02332      0,02381 Aus den bisher angeführten Beispielen geht hervor, daß die angegebene Methode hinlängliche Genauigkeit gibt, um sowohl bei technischen, als auch bei wissenschaftlichen Untersuchungen Anwendung zu finden. Zum Schluß möge noch bemerkt seyn, daß wahrscheinlich noch andere Körper nach dieser Methode bestimmt werden können, wie z.B. das Antimon und das Arsenik; doch konnte ich bisher auf diese Substanzen noch keine Rücksicht nehmen.