LXXVII. Chemische Untersuchung einiger englischen hydraulischen Kalke; von Carl Knauß. Aus dem württembergischen Gewerbeblatt, 1855, Nr. 4. Knauß, chemische Untersuchung einiger englischen hydraulischen Kalke. Die Eigenschaft mancher Kalksteine, durch das Brennen hydraulisch zu werden, ist bekanntlich bedingt durch die Beschaffenheit und Menge fremder Beimengungen, namentlich des Thons und Sandes, besonders des ersteren; daß es aber nicht allein auf die Quantität des Thons ankommt, wie früher häufig angenommen ward, daß seine Zusammensetzung so wie auch die übrigen Beimengungen, und außerdem die richtige Temperatur beim Brennen den wesentlichsten Einfluß auf die Güte hydraulischen Kalkes haben, ist nicht zu bezweifeln. Die Wichtigkeit dieses Materials und die in Beziehung auf den Verbrauch noch unverhältnißmäßig geringe Production desselben in Württemberg veranlaßte die königl. Centralstelle für Gewerbe, die genaue Untersuchung einiger englischen Cemente, welche 1851 in London von John Bazley, White und Son ausgestellt waren, einzuleiten. Die Untersuchung derselben schien um so eher Erfolg zu versprechen, als nicht allein verschiedene in England fabricirte hydraulische Kalke, namentlich auch der Portland-Cement, sondern auch die Kalksteine, aus welchen sie gebrannt werden, und aus den hydraulischen Kalken verfertigte Würfel zur Untersuchung vorhanden waren. Es war daher die Möglichkeit gegeben, aus der Zusammensetzung anerkannt guter Kalksteine und der daraus gebrannten hydraulischen Kalke selbst, die Veränderungen beim Brennen der Kaltsteine, so wie die beim Erhärten der hydraulischen Kalke kennen zu lernen, vorausgesetzt, daß die Angaben in Betreff der Kalksteine und der dazu gehörenden Mörtel richtig waren, welches nach dem Ergebniß der Untersuchung nicht immer der Fall zu seyn scheint. Gegenstand der Untersuchung waren: 3 Kalksteine, 4 hydraulische Kalke und 4 aus letzteren verfertigte Würfel. Nr. I. Kalkstein aus der Grafschaft Kent; er ist gelbbraun, reichlich mit Kalkspathkrystallen besetzt und von mäßiger Härte. Derselbe liefert den sogenannten Sheppy-Cement. Nr. IV ist der zu diesem Kalkstein gehörige hydraulische Kalk. Nr. II. Kalkstein aus der Grafschaft Essex; von ähnlichem Aussehen wie Nr. I. Er liefert den Harwich-Cement, von welchem Nro. V eine Probe ist. Nr. III. Kalkstein aus der Grafschaft Yorkshire; er ist bläulich grau und härter als die beiden andern. Derselbe liefert den Whiteby-Cement Nr. VI. Nr. VII ist der Würfel von Sheppy-Cement. Nr. VIII ist der Würfel von Harwich-Cement. Nr. IX    „    „      „       „   Whiteby-Cement. Nr. X ist Portland-Cement, sein Kalkstein fehlte, aber sein Würfel ist in Nr. XI vorhanden. Gang der Analyse. – Die Kalksteine wurden in verdünnter Salzsäure gelöst, die Lösung sammt dem ungelösten Thon und Sand zur Trockne verdampft, bis die in Salzsäure gelöste Kieselerde unlöslich wurde; hierauf mit einigen Tropfen concentrirter Salzsäure übergossen, in Wasser gelöst und filtrirt. Der Rückstand auf dem Filter gab den in Salzsäure unlöslichen Rückstand mit der gelösten Kieselerde, welche von ersterem durch Ausziehen mit gelöstem kohlensaurem Natron getrennt wurde. Die saure Kalklösung wurde zunächst auf dem Wasserbade eingeengt und mit Ammoniak das Eisenoxyd und die Thonerde gefällt, welche durch Natronlauge getrennt wurden. Das Filtrat von dem Eisen- und Thonerde-Niederschlag, mit oxalsaurem Ammoniak versetzt, gab den Kalk in Form von oxalsaurem Kalk, aus welchem, als schwefelsaurer Kalk gewogen, der kohlensaure Kalk im Kalkstein berechnet wurde. In dem Filtrat von dem kleesauren Kalk wurde die Bittererde als phosphorsaures Bittererde-Ammoniak gefällt, und aus der durch Glühen erhaltenen phosphorsauren Magnesia die kohlensaure Magnesia berechnet. Der in Salzsäure unlösliche Rückstand wurde mit Schwefelsäure aufgeschlossen, indem derselbe einen Tag lang mit vierfach verdünnter Schwefelsäure digerirt und zuletzt die überschüssige Schwefelsäure verjagt wurde. Salzsäure entzog hierauf dem aufgeschlossenen Rückstand das Eisenoxyd und Thonerde, mit nicht bestimmbaren Spuren von Kalk. Der in Salzsäure unlösliche Theil ist Quarz und aufgeschlossene Kieselerde, welche von ersterem durch Digeriren mit einer Auflösung von kohlensaurem Natron getrennt wurde. Zur Bestimmung der Alkalien in den Kalksteinen wurden Proben mit Flußsäure aufgeschlossen, die flußsauren Verbindungen mit Schwefelsäure abgedampft, nach dem Glühen und Erkalten mit concentrirter Salzsäure und darauf mit Wasser begossen, aus der salzsauren Lösung, nachdem die überschüssige Salzsäure durch Abdampfen entfernt worden, durch Barytwasser das Eisenoxyd, die Thonerde und die Magnesia ausgefällt; der durch Barytwasser nicht gefällte Kalk wurde durch Abdampfen mit überschüssigem kohlensaurem Ammoniak entfernt, durch Schwefelsäure der überschüssig zugesetzte Baryt ausgefällt. Die Lösung enthielt nur noch schwesaure Alkalien, welche als solche gewogen und in welchen, zur Bestimmung des Verhältnisses in welchem Kali und Natron in den Kalksteinen enthalten waren, die Schwefelsäure bestimmt wurde. Bei den hydraulischen Kalken und den erhärteten Cementen war der Gang der Analyse derselbe; nur wurde bei denselben noch die Kohlensäure mittelst des Will-Fresenius'schen Apparats bestimmt. Da sie sich fast vollständig in Salzsäure lösen, so erschien es überflüssig, zur Bestimmung der Alkalien sie mit Flußsäure aufzuschließen, da anzunehmen war, daß der geringe in Salzsäure unlösliche Rückstand derselben, welcher fast nur Quarzsand war, keine Alkalien mehr enthielt. Das Wasser wurde durch Erhitzen im Oelbad bei 120 bis 150 Grad C. erhalten. In den folgenden Analysen ist mit Quarz der durch Schwefelsäure nicht aufschließbare Theil des in Salzsäure unlöslichen Rückstands bezeichnet. Kieselerde ist theils schon in löslichem Zustande vorhanden, theils aus dem in Salzsäure unlöslichen Rückstand durch Aufschließen mit Schwefelsäure löslich geworden. A. Analyse des Kalksteins aus der Grafschaft Kent Nr. I, seines Cements Nr. IV, und des daraus verfertigten Würfels Nr. VII. In Salzsäure unlöslich:      Nr. I.      Nr. IV.    Nr. VII.     Quarz     6,0 Proc.     6,2 Proc.         8,4 Proc.     Kieselerde           10,5  „     0,3   „     3,8   „     Eisenoxyd     Thonerde     1,2  „    2,5  „     1,3   „     2,5   „ ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––   20,2 Proc.     7,8 Proc.   14,7 Proc. In Salzsäure löslich:     Kieselerde     0,7    „   19,4    „     8,4    „     Eisenoxyd (mit einer Spur    Manganoxyd)   11,6    „     9,2    „     6,6    „     Thonerde     4,3    „     7,3    „     5,9    „     Kohlensaurer Kalk   52,4    „ Calciumoxyd         48,2    „   42,8    „     Kohlensäure Magnesia     7,0    „ Magnesia     2,7    „     1,9    „     Kali     0,8    „     0,8    „     1,0    „     Natron     0,2    „     0,2    „     0,3    „     Wasser     2,8    „     1,0    „     6,9    „ Kohlensäure     3,4    „     1,8    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc. Analyse des Kalksteins aus der Grafschaft Essex Nr. II, seines Cements Nr. V und seines Würfels Nr. VIII. In Salzsäure unlöslich:      Nr. II.      Nr. V.     Nr. VIII.     Quarz   12,3 Proc.     8,3 Proc.         3,1 Proc.     Kieselerde     9,0    „     0,5    „     1,2    „     Eisenoxyd (mit einer Spur    Manganoxyd)    Thonerde     1,9    „    2,4    „     1,7    „     0,6    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––   25,6 Proc.   10,5 Proc.     4,9 Proc. In Salzsäure löslich:     Kieselerde     0,6    „   17,4    „   17,6    „     Eisenoxyd     6,3    „   12,4    „     9,5    „     Thonerde     1,1    „     4,6    „     6,6    „     Kohlensaurer Kalk   57,8    „ Calciumoxyd         46,1    „   36,6    „     Kohlensaure Magnesia               5,7    „ Magnesia     3,7    „     1,7    „     Kali     0,9    „     0,9    „     1,1    „     Natron     0,2    „     0,1    „     0,2    „     Wasser     1,8    „     0,7    „     8,3    „ Kohlensäure     3,6    „   13,5    „ ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc. Analyse des Kalksteins aus der Grafschaft Yorkshire Nr. III, seines Cements Nr. VI und seines Würfels Nr. IX. In Salzsäure unlöslich:      Nr. III.     Nr. VI.     Nr. IX.     Quarz     9,2 Proc.   11,0 Proc.     7,8 Proc.     Kieselerde               8,1   „     2,8    „     1,2    „     Eisenoxyd     Thonerde     2,1    „        3,8   „     4,4    „     0,4    „ ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––   23,2 Proc.   18,2 Proc.     9,4 Proc. In Salzsäure löslich:     Kieselerde     0,5    „     9,1    „     9,2    „     Eisenoxyd (mit einer Spur     Manganoxyd)     2,3    „     7,1    „     6,1    „     Thonerde     1,6    „     9,8    „     9,5    „     Kohlensaurer Kalk   68,7    „ Calciumoxyd         49,6    „   40,0    „     Kohlensäure Magnesia     2,3    „ Magnesia     1,6    „     1,6    „     Kali     0,7    „     0,8    „     1,0    „     Natron     0,3    „     0,2    „     0,2    „     Wasser     0,4    „     0,9    „     8,6    „ Kohlensäure     2,7    „   14,4    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc. Analyse des hydraulischen Kalks, Portland-Cements Nr. X und seines Würfels Nr. XI. In Salzsäure unlöslich:      Nr. X.      Nr. XI.     Quarz     8,1 Proc.         9,8 Proc.     Kieselerde     0,5    „     0,5    „     Eisenoxyd und Thonerde           0,8    „     0,3    „ –––––––––––––––––––––     9,4 Proc.   10,6 Proc. In Salzsäure löslich:     Kieselerde   15,9    „     8,0    „     Eisenoxyd     4,5    „     2,6    „     Thonerde     6,5    „     3,3    „     Calciumoxyd         57,0    „   51,6    „     Magnesia     2,5    „     1,8    „     Kali     1,0    „     0,8    „     Natron     0,2    „     0,1    „     Wasser     0,4    „     3,2    „     Kohlensäure     2,6    „   18,0    „ ––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. B. Berechnen wir die gefundenen Bestandtheile für den wasserfreien Zustand, und addiren wir zu den Analysen der Cemente und der Würfel die fehlende Kohlensäure, so finden wir, wenn wir den Quarz und die Kieselerde, das Eisenoxyd und die Thonerde, sowohl in dem löslichen als in dem unlöslichen Theil zusammen nehmen:      Nr. I.     Nr. IV.     Nr. VII. Kohlensaurer Kalk   54,0 Proc.       63,0 Proc.       65,3 Proc. Kohlensäure Magnesia     7,2    „     4,2    „     3,4    „ Kali     0,8    „     0,6    „     0,8    „ Natron     0,2    „     0,2    „     0,2    „ Quarz, Kieselerde, Eisenoxyd   und Thonerde   37,8    „   32,0    „   30,3    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc.      Nr. II.      Nr. V.    Nr. VIII. Kohlensaurer Kalk   58,8 Proc.       60,5 Proc.       60,0 Proc. Kohlensäure Magnesia     5,8    „     5,7    „     3,3    „ Kali     1,0    „     0,7    „     1,0    „ Natron     0,2    „     0,1    „     0,2    „ Quarz, Kieselerde, Eisenoxyd   und Thonerde   34,2    „   33,0    „   35,5    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc.     Nr. III.     Nr. VI.     Nr. IX. Kohlensaurer Kalk   69,0 Proc.       64,6 Proc.       64,9 Proc. Kohlensäure Magnesia     2,3    „     2,4    „     3,0    „ Kali     0,7    „     0,7    „     0,9    „ Natron     0,3    „     0,1    „     0,1    „ Quarz, Kieselerde, Eisenoxyd   und Thonerde   27,7    „   32,2    „   31,1    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc.       Nr. X.     Nr. XI. Kohlensaurer Kalk   70,5 Proc.       75,9 Proc. Kohlensäure Magnesia     3,6    „     3,1    „ Kali     0,7    „     0,7    „ Natron     0,1    „     0,1    „ Quarz, Kieselerde, Eisenoxyd   und Thonerde   25,1    „   20,2    „ ––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. Diese berechneten Resultate von Nr. IV und Nr. VII, von Nr. V und Nr. VIII, von Nr. VI und Nr. IX stimmen so weit überein, daß ohne Bedenken angenommen werden kann: Nr. IV, Nr. V und Nr. VI sind die hydraulischen Kalke, welche beim Erhärten die Würfel Nr. VII, Nr. VIII und Nr. IX liefern. Die Differenzen dieser Resultate von denen der entsprechenden Kalksteine sind allerdings größer, doch liegen sie wohl nicht außerhalb der Gränzen, zwischen welchen die Zusammensetzung der Kalksteine eines und desselben Steinbruchs variirt; dieß ist um so mehr anzunehmen, da diese Kalksteine häufig und zwar sehr unregelmäßig mit Krystallisationen von Kalkspath durchsprengt sind. Die Analysen der Kalksteine Nr. I, Nr. II und Nr. III können, da sie gegenüber von den hydraulischen Kalken von verhältnißmäßig kleinen Quantitäten genommen wurden, nur annähernd die Zusammensetzung der ganzen Kalksteinmassen repräsentiren, welche die hydraulischen Kalke Nr. IV, Nr. V und Nr. VI und die Würfel Nr. VII, Nr. VIII und Nr. IX geben. Aus den unter A angeführten Analysen der gebrannten Kalksteine Nr. IV, Nr. V und Nr. VI folgt, daß dieselben sehr vollständig gebrannt wurden; die geringen Mengen Wasser und Kohlensäure, welche dieselben enthalten, haben sie wohl der Luft entzogen, da sie erst, nachdem sie schon wenigstens zwei Jahre gebrannt waren, der Analyse unterworfen wurden. Ferner enthalten die in Salzsäure unlöslichen Rückstände bei Nr. IV und Nr. V nur 4 Procent aufschließbare Kieselerde (bei Nr. VI beträgt sie 15 Proc.); ein Beweis dafür, daß nicht allein die Kohlensäure des kohlensauren Kalks und der kohlensauren Magnesia vollständig ausgetrieben, sondern auch die Thone fast vollständig aufgeschlossen worden sind. Der Verlust der Kalksteine beim Brennen beträgt gegen 30 Procent, während die hydraulischen Kalke beim Erhärten 12–15 Proc. Kohlensäure und ungefähr 8 Proc. Wasser aufgenommen haben. Nach diesen Analysen wären an einen Kalkstein, welcher bei richtigem Brennen einen guten hydraulischen Kalk liefern soll, folgende Anforderungen zu stellen: Der Gehalt an in Salzsäure unlöslichen Bestandtheilen kann 20–30 Procent des Kalksteins betragen. Der kohlensaure Kalt und die kohlensaure Magnesia dürfen zusammen 60 bis höchstens 70 Procent ausmachen (die kohlensaure Magnesia betrug bei den untersuchten Kalksteinen im Maximum 7 Proc.). Die noch fehlenden 10–20 Proc. vertheilen sich auf das Eisen, die Thonerde und die Alkalien. Bei den untersuchten Kalksteinen betrug das Eisenoxyd im Maximum gegen 12 Proc., im Minimum 2–3 Procent; die Alkalien machten ungefähr 1 Proc. aus. Was die in Salzsäure unlöslichen Bestandtheile betrifft, so waren in den untersuchten Kalksteinen 3/4–5/6 derselben aufschließbare Kieselerde und Quarz. Bei dem Kalkstein Nr. I ist die aufschließbare Kieselerde, bei Nr. II und III der Quarz im Ueberschuß vorhanden; jedoch beträgt die aufschließbare Kieselerde, selbst wo sie am geringsten vertreten ist, 1/3 der in Salzsäure unlöslichen Bestandtheile. Von dem Gehalt an aufschließbarer Kieselerde hängt ohne Zweifel die Temperatur ab, welche zum Brennen des Kalksteins nöthig ist; ein Kalkstein wird um so leichter zu brennen seyn, je mehr er aufschließbare Kieselerde, d.h. Kieselerde an Eisenoxyd und Thonerde gebunden, in Form von Thon, enthält. Es scheint jedoch die Gefahr des zu starken Erhitzens beim Brennen der Kalksteine viel geringer zu seyn, als bisher angenommen wurde, da die untersuchten englischen hydraulischen Kalke nur noch sehr geringe Mengen Kohlensäure enthielten, und da zum vollständigen Austreiben der Kohlensäure aus den Kalksteinen eine viel höhere und länger andauernde Erhitzung nöthig ist, als es das Aufschließen der Kieselerde in den Thonen erfordert. Zum Schluß sollen hier noch die Analysen zweier inländischer Kalksteine angeführt werden, welche auch einen brauchbaren hydraulischen Kalk geben; diese Kalksteine sind von Horb; Hr. Bergrath v. Alberti hat den daraus gebrannten Kalk als sehr hydraulisch gefunden. Nr. I und Nr. II sind die Kalksteine, Nr. III der daraus gebrannte hydraulische Kalk. In Salzsäure unlöslich:        Nr. I.       Nr. II.      Nr. III.     Quarz     4,6 Proc.         3,2 Proc.         4,9 Proc.     Kieselerde     6,6    „     4,1    „     1,3    „     Eisenoxyd           2,2    „     2,1    „     1,2    „     Thonerde     2,5    „     1,8    „     1,3    „ ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––   15,9 Proc.   11,2 Proc.     8,7 Proc. In Salzsäure löslich:     Kieselerde     1,4    „     0,8    „   11,9    „     Eisenoxyd     1,7    „     3,1    „     3,6    „     Thonerde     3,1    „     0,8    „     5,6    „     Kohlensaurer Kalk   63,1    „   71,7    „ Calciumoxyd         47,4    „     Kohlensäure Magnesia         12,3    „     9,3    „ Magnesia     9,4    „     Kali     0,8    „     1,1    „     1,5    „     Natron     0,4    „     0,3    „     0,3    „     Wasser     1,3    „     1,7    „     0,6    „ Kohlensäure   11,0    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc. Berechnen wir diese Resultate auf den wasserfreien Zustand und addiren wir (wie unter B.) bei dem hydraulischen Kalk die fehlende Kohlensäure, so ist:       Nr. I.      Nr. II.     Nr. III. Kohlensaurer Kalk   63,9 Proc.       72,9 Proc.       62,2 Proc. Kohlensäure Magnesia   12,5    „     9,5    „   14,5    „ Kali     0,8    „     1,1    „     1,1    „ Natron     0,4    „     0,3    „     0,3    „ Quarz, Kieselerde, Eisenoxyd   und Thonerde   22,4    „   16,2    „   21,9    „ –––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,0 Proc. 100,0 Proc. 100,0 Proc. Diese Kalksteine enthalten gegenüber von den englischen zu wenig Thon; ferner enthält der Horber hydraulische Kalk zu viel Kohlensäure, er ist nicht vollständig gebrannt worden. Ein von Professor Pettenkofer in München zuerst vorgeschlagenes Mittel zur Vergleichung hydraulischer Kalke in Betreff ihrer GütePolytechn. Journal, 1849, Bd. CXIII S. 366. mag in folgendem Verhalten liegen, das auf ihrer physikalischen Beschaffenheit beruht. Von zwei hydraulischen Kalken im gemahlenen Zustande, welche im luftfreien Zustande gleiches oder nahezu gleiches specifisches Gewicht haben, kann man dem Gewichte nach sehr verschiedene Mengen brauchen, um denselben Raum anzufüllen; derjenige hydraulische Kalk, von welchem das größere Gewichtsquantum nöthig ist, ist der bessere. Ein Glas, dessen Mündung abgeschliffen war und mit einer Glasplatte verschlossen werden konnte, wurde unter beständigem Aufklopfen auf den Tisch mit den untersuchten hydraulischen Kalken angefüllt. Bei wiederholten Versuchen wurde gefunden: Das Glas faßt von den englischen Cementen:     Nr. IV   39,2 Gram.     Nr. V 43,5    „     Nr. VI 40,5    „     Nr. X 52,5    „ Von dem Horber hydraulischen Kalk faßt es 37,9 Gram., während es 30,8 Gram. Wasser faßt. Demnach wiegt ein württemb. Kubikfuß der Cemente von       Nr. IV 63,98 Pfd. (württemb.)       Nr. V 71,00   „       Nr. VI 66,10   „       Nr. X 85,69   „ Horber Kalke 61,86   „