CI. Neues Verfahren zur Schwefelsäure-Fabrication, von Professor J. Persoz in Paris. Patentirt für das Königr. Hannover auf drei Jahre, am 11. September 1855. – Aus den Mittheilungen des hannoverschen Gewerbevereins, 1856, S. 1. Mit einer Abbildung auf Tab. VI. Persoz's Verfahren bei der Fabrication der Schwefelsäure. Wir benutzen zur Schwefelsäure-Fabrication nach neuer Methode zweierlei Verfahrungsarten; nach der ersten erzeugen wir zuerst schwefligsaures Gas und oxydiren dasselbe sodann; nach der zweiten zersetzen wir hingegen diese schweflige Säure mittelst feuchten Schwefelwasserstoffs. I. Verfahrungsart, welche auf das oxydiren oder Säuern der schwefligen Säure gegründet ist. Bei dieser Verfahrungsart wenden wir zwei bestimmte und den Chemikern wohl bekannte Gegenwirkungen an: Die erste besteht im oxydiren der schwefligen Säure (S O²) und in ihrer Verwandlung in Schwefelsäure (SO³) durch Anwendung der Salpetersäure N²O³ + Aq, nach der Gleichung SO² + N²O⁵Aq = SO³Aq + N²O⁴ Das Verfahren aber, von dem wir Gebrauch machen, bietet diese Eigenthümlichkeit dar, welche es von allen bis jetzt angewandten Methoden unterscheidet, daß wir die schweflige Säure entweder in Salpetersäure führen, die ungefähr auf 100° Cels. erhitzt ist und die zuvor mit einem vier- oder sechsmal so großen Volum Wasser verdünnt worden ist; oder daß wir die schweflige Säure in irgend eine Mischung von Salpetersäure und Salzsäure gelangen lassen, welche Mischung immer die Bildung einer Quantität Königswasser (Chloruntersalpetersäure) verursacht, welche mit der Quantität derjenigen Säure im Verhältniß steht, die den schwächern Theil der Mischung bildet. Die zweite besteht im Oxydiren des Untersalpetersäure-Dampfes (N²O⁴) oder des Chloruntersalpetersäure-Dampfes (N²O²Cl²), und in seiner Verwandlung in Salpetersäure (N²O⁵) vermittelst des aus der Luft oder von irgend einer andern Quelle herrührenden Sauerstoffs. Bekanntlich verbinden sich nach einer Reihe aufeinanderfolgender, bei Gegenwart des Wassers oder des Wasserdampfes stattfindenden Wirkungen, vier Theile Untersalpetersäure-Dampf (N²O⁴) und ein Theil Sauerstoff zu Salpetersäure (N²O⁵). Wir benutzen diese Wirkung, um den Untersalpetersäure-Dampf zu oxydiren und auf diese Weise die Salpetersäure wieder zu bilden, im Augenblicke selbst, wo ihre Zersetzung stattgefunden hat, und zwar nach Belieben entweder in demselben Gefäße, wo die schweflige Säure oxydirt wird, damit die größtmögliche Quantität Schwefelsäure darin angesammelt werde, oder in einem Nebengefäße, mit welchem das erste in Verbindung steht, wenn dieses oxydiren nicht mehr auf eine vortheilhafte Weise in dem ersten Gefäße stattfinden kann. Auf diese Art ist die Erzeugung der Schwefelsäure ununterbrochen, indem die Salpetersäure bald auf einem, bald auf dem anderen Punkte wirkt. Diese neue Methode, die schweflige Säure zu oxydiren, gewährt folgende Vortheile: a. Wir schaffen die Bleikammern ganz ab. b. Wir benutzen zur Fabrication der Schwefelsäure nicht bloß die schweflige Säure, welche durch die Verbrennung des Schwefels oder gewisser Kiese erzeugt wird, wie es beim gewöhnlichen Verfahren mit Bleikammern der Fall ist, sondern auch die schweflige Säure von irgend einer chemischen Reaction herrührend, welche sie entweder rein oder in verschiedenen Verhältnissen mit Stickstoff, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff vermischt liefert. c. Wir benutzen bis ins Unendliche wieder dieselbe Salpetersäure, welche wir zur Bereitung der Schwefelsäure angewandt haben, und die einzigen Verluste sind diejenigen, welche bei jeder Bewegung der Materie unvermeidlich sind. d. Unsere Verfahrungsarten lassen sich mit Vortheil beim Ausziehen der Metalle anwenden. e. Wir verwandeln das salpetersaure Kali und das salpetersaure Natron, und auch die Chloride dieser Alkalien in schwefelsaures Kali und schwefelsaures Natron, nachdem jene Salze zuvor in Wasser aufgelöst worden sind, welches (für die salpetersauren Salze) ein gewisses Verhältniß von Salzsäure oder (für die Chloride) eine gewisse Quantität Salpetersäure enthält, damit in beiden Fällen die Chloruntersalpetersäure erzeugt werde, welche die nöthige Quantität schweflige Säure in Schwefelsäure verwandeln muß, um die ganze Grundlage des salpetersauren Salzes oder des Chlorids in ein schwefelsaures Salz zu verwandeln. Sobald dieses Resultat erlangt ist, genügt es, die Flüssigkeit in Destillirapparaten zu concentriren, um die überflüssige Salzsäure oder Salpetersäure auszutreiben. Die Reaction, die wir eben für solche Salze beschrieben haben, welche die Alkalimetalle bilden, kann eben so gut zur Zersetzung der anderen salpetersauren Salze oder Chlorverbindungen angewandt werden. f. Da wir die schweflige Säure ebensowohl im reinen Zustande wie mit anderen Gasen vermischt gebrauchen können, so können wir zu unserem Zweck jenes Gas auf folgende Arten erhalten: 1) Durch das Rösten aller Sorten geschwefelter Erze, indem man, bevor man die schweflige Säure in die Salpetersäure treten läßt, die verdichtbaren Dämpfe, wie z.B. arsenige Säure (As²O³), in dazu geeigneten Gefäßen niederschlägt. 2) Durch die Reaction der Schwefelsäure oder des sauren schwefelsauren Kalis oder Natrons auf gewisse Metalle, oder auf natürliche Sulfide oder Arsensulfide. 3) Durch die Reaction des schwefelsauren Eisenoxyduls, Eisenoxyds, Zinks und Kupfers auf die correspondirenden Sulfide derselben Metalle bei einer passenden Temperatur und in irdenen oder in gußeisernen Destillirgefäßen. 4) Durch die Zersetzung der Eisenoxydul-, Eisenoxyd-, Zink- und Kupfer-Sulfate, entweder mittelst Kohle oder mittelst Wasserstoff oder Kohlenoxyd, oder auch durch Kohlenwasserstoff. Diese Zersetzung muß für jedes solche schwefelsaure Salz bei einem genügend hohen Wärmegrad stattfinden, damit die Schwefelsäure zersetzt und als schwefligsaures Gas ausgetrieben werde, und endlich nur ein Metall oder ein Metalloxyd zurückbleibt, aus welchem Oxyd man das Metall immer wieder herstellen kann. Wenn man z.B. schwefelsaures Kupferoxyd in einem Strom von reinem oder mehr oder weniger kohlehaltigem Wasserstoff auf eine Temperatur von 220 bis 250° Cels. erhitzt, so verschwindet die ganze Schwefelsäure dieses Salzes als schwefligsaures Gas mit Kohlensäure vermischt, und es bleibt reines Kupfer zurück (mit schwefelsaurem Eisenoxydul oder Zink vermischt, wenn das schwefelsaure Kupfer solche Salze oder schwefelsaures Eisenoxyd enthielt). In diesen verschiedenen Fällen werden immer die Salze aus dem Rückstand ausgelaugt. 5) Durch die Reaction des salzsauren Gases (H²Cl²) auf schwefelsauren Kalk. 6) Durch die Verbrennung des unreinen Schwefels, welcher als Rückstand bei der Behandlung gewisser natürlicher Sulfide mit Salpetersäure erhalten wird. II. Verfahrungsart, welche auf der Zersetzung der schwefligen Säure durch die Schwefelwasserstoffsäure gegründet ist. Es ist bekannt, daß das schwefligsaure Gas (SO²) und das Hydrothion-Gas (H²S), bei der Berührung mit Wasser oder Wasserdampf, einander zersetzen, indem sie folgende Producte erzeugen: 1) Einen Schwefelniederschlag. 2) Eine gewisse Quantität Schwefelsäure. 3) Einen starken Antheil unterschwefliger Säure, welche durch die Hitze zersetzt wird, wodurch Schwefel, schweflige Säure und Schwefelsäure erhalten werden; wird aber die unterschweflige Säure mit salpetriger Säure oder Untersalpetersäure behandelt, so wird sie nur in Schwefel und Schwefelsäure verwandelt. Diese Reactionen benutzen wir: 1) wenn das Rösten der geschwefelten Erze Gase erzeugt, welche zu wenig schweflige Säure enthalten, um diese Säure mit Vortheil nach der oben beschriebenen Methode durch die Salpetersäure oxydiren zu können; 2) wenn man, zu einem industriellen Zweck, natürliche oder künstliche Sulfide durch eine Säure zu zersetzen wünscht, um entweder Schwefel oder Metall auszuziehen. Was die Reaction der Gase betrifft, so findet sie für beide Verfahrungsarten in den Apparaten statt, die wir jetzt beschreiben werden. Princip der Einrichtung der Apparate. Sehr verschiedenförmige Apparate können zur Fabrication der Schwefelsäure durch unsere Verfahrungsarten angewandt werden; wir wollen hier die drei wesentlichen Theile erläutern, aus welchen unsere Apparate bestehen, in der Voraussetzung, daß wir die erste Verfahrungsart anwenden. Der erste Theil bezieht sich auf die Erzeugung der schwefligen Säure. Dazu benutzen wir Apparate wie sie zur Destillation der organischen Substanzen, der Steinkohle etc. dienen; diese Apparate verwenden wir zum Rösten und zum Oxydiren der Erze, mit oder ohne Blasemaschine, um die nöthige Luft einzublasen. Der zweite Theil hat zum Hauptzweck, die möglichst unmittelbare Berührung der schwefligen Säure und der Salpetersäure zu erlangen. Alle Apparate, die dazu gebraucht werden um ein Gas und eine Flüssigkeit in Berührung zu setzen, können in diesem Falle angewandt werden. Als Material der Gefäße benutzen wir Lava, Granit, Glas, solche Erden, welche durch die Säuren nicht angegriffen werden, natürlichen oder künstlichen Sandstein, gehärteten Kautschuk, Gutta-percha und überhaupt alle Substanzen, welche durch die zusammengemischten Säuren: Schwefelsäure, Salpetersäure und Untersalpetersäure nicht angegriffen werden. Der dritte Theil des Apparats hat einen doppelten Zweck: 1) Die Berührungspunkte des Untersalpetersäure-Dampfes mit der Luft, dem Wasser oder dem Wasserdampfe zu vermehren, damit die Salpetersäure beinahe im selben Augenblicke, wo sie zersetzt wird, wieder hergestellt werde. 2) Den Stickstoff, die überflüssige Luft und die kohlehaltigen Gase, welche mit der schwefligen Säure vermischt seyn können, von der Salpetersäure zu befreien, welche sie enthalten. Bei unserer Verfahrungsart wird dieses doppelte Resultat vermittelst eines Bewegungsapparates erlangt, der sich in dem Gefäße befindet, in welchem die schweflige Säure oxydirt wird, und mit Hülfe eines Schornsteins, dem man die nöthige Höhe geben kann, damit die Gase von selbst darin steigen; indem sie durch poröse Substanzen, die fortwährend durch einen herunterfließenden Wasserstrom genäßt sind, zertheilt werden, sind diese Gase, wenn sie oben ankommen, genug von der Salpetersäure befreit. Beschreibung des Apparats. Dieser, in Fig. 29 abgebildete Apparat, besteht aus drei Haupttheilen A, B, C. Der Theil A, dessen Form und Einrichtung sehr verschieden seyn kann, nach der Natur oder dem Zustande der Materialien, die man benutzt, ist derjenige in welchem die schweflige Säure erzeugt wird, die zur Fabrication der Schwefelsäure nöthig ist. Der Theil B ist dazu bestimmt, die schweflige Säure und die mit der sechsfachen Quantität Wasser verdünnte Salpetersäure bei der geeigneten Temperatur in unmittelbare Berührung zu bringen. Der Theil C ist eine Art Kamin, in welchem alle gasförmigen Körper, die der in B stattfindenden Reaction entgehen, durch Oeffnungen o ankommen, um dort ihre gegenseitigen Wirkungen zu vollenden und zuletzt Salpetersäure herzustellen, welche mit einem kleinen Antheil von Schwefelsäure vermischt ist und in einem unteren Behälter p aufgenommen wird. Was den Stickstoff betrifft, sowie die im Uebermaaß angewandte Luft, die Kohlensäure, das Kohlenoxyd und die anderen Gase, welche die schweflige Säure bei ihrer Bildung begleiten könnten, so steigen sie in den Schornstein, in welchem sie durch die porösen und feuchten Körper, die sich darin befinden, von den letzten Säuretheilchen, die sie noch enthalten könnten, befreit werden; dann fließen sie aus in die Atmosphäre, oder wenn man es für nöthig hält, kann man sie durch einen zweiten Kamin, welcher ebenfalls mit porösen Substanzen, z.B. Bimsstein, gefüllt wäre, vermittelst eines saugenden Apparats wieder herunterziehen lassen. Für die Verbrennung des Schwefels, welche nicht mehr in der freien Luft, wie bei der gewöhnlichen Verfahrungsart stattfinden kann, haben wir die Einrichtung angenommen, die wir für den ersten Theil A des Apparates in Fig. 29 dargestellt haben; wir wenden nämlich gußeiserne Cylinder oder besser noch irdene Retorten d an, denjenigen ähnlich, die man zur Destillation des Leuchtgases benutzt. Diese Gefäße dienen dann als Verbrennungskammern und werden durch einen Herd g geheizt. Durch das eine Ende der Retorten wird Luft vermittelst einer Blasemaschine oder eines Ventilators durch ein Rohr e hineingetrieben, während die schweflige Säure am andern Ende herauskommt, um durch ein Rohr f durch die Salpetersäure geführt zu werden, in welcher sie oxydirt werden muß. Da die Verbrennung des Schwefels somit in einem Gefäße stattfindet, in welchem nur eine beschränkte sich bewegende Luftmasse enthalten ist, so ist es wichtig, eine Verflüchtigung des Schwefels zu vermeiden. Nach vielen Versuchen haben wir folgendes Verbrennungssystem angenommen: wir lassen in das Innere der Retorte durch ihren oberen Theil eine Reihe von Röhren hineindringen, welche aus porösem Thon gemacht und an ihren unteren Enden im Innern der Retorte verschlossen sind, während ihr oberstes Ende in der freien Luft offen ist und um 1 bis 1 1/2 Fuß vorspringt. Nachdem diese Röhren oder Cylinder in die Oeffnungen der Retorte gut eingesetzt worden sind, füllt man sie mit Schwefel. Wenn man dann die Retorte an ihrem untern Theil heizt, so schmilzt der Schwefel bald, er schweißt durch die porösen Röhren und endlich entzündet er sich. So ist jeder kleine Cylinder nur im Innern der Retorte mit einer Flamme bedeckt, welche regelmäßig durch die hereingeblasene Luft und durch das Schweißen des Schwefels unterhalten wird, welches auf dieselbe Weise geschieht, wie das Durchschwitzen des Wassers in den spanischen kühlenden Krügen. Das Rohr f, anstatt direct zum Mischungsapparat zu gelangen, welcher der zweite Theil der ganzen Einrichtung ist, steht mit einer von den drei Tubulaturen i des Zwischengefäßes h in Verbindung, welches aus Glas oder Thon gemacht ist. Die mittlere Tubulatur empfängt ein Luftrohr j, welches mit einem Hahne versehen ist, um in dieses Gefäß eine solche Quantität Luft hereinzuführen, daß das Volum des darin enthaltenen Sauerstoffs halb so groß ist, als das der schwefligen Säure, welche vom Apparate A kommt. Die dritte Tubulatur ist mit dem Rohre f¹ verbunden, welches dann alle Säure und die Luft in den Mischungsapparat B führt und sie in der ganzen flüssigen Masse vertheilt, indem der untere Theil dieses Rohres, welcher in die Flüssigkeit taucht, mit einer Reihe von kleinen Löchern versehen ist. Die Flüssigkeit besteht, wie bemerkt, aus Salpetersäure und Wasser, und die Mischung wird fortwährend durch die Flügel des Rades K bewegt, welches sich im Innern des Apparats mit einer passenden Schnelligkeit dreht. Der Behälter B, welcher das Ganze enthält, ist aus zwei Stücken gemacht, damit er leicht auseinander genommen und wieder zusammengestellt werden kann. Er kann im Nothfalle durch einen besonderen Herd, oder durch Dampf, erhitzte Luft etc. auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. An seinem unteren Theile ist ein Hahn l angebracht, welcher ihn auszuleeren gestattet, wenn es nöthig ist, und an seinem obern Theil ist eine Tubulatur m, die das Rohr n empfängt, welches sich (wie es in der Zeichnung dargestellt ist) bis zum unteren Theile des Schornsteins C verlängert, den wir den Wiederhersteller der Salpetersäure nennen können. Aus der Zeichnung ersieht man, daß dieser Apparat mit mehreren gleichen Oeffnungen o versehen ist, um mehrere Röhren zu empfangen, und daß er sich unten verlängert um in das Gefäß p zu dringen, welches mit einem Ueberlaufrohre q versehen ist, um die überlaufende Salpetersäure in den Krug r zu ergießen. Das Innere des Wiederherstellers C enthält durchlöcherte Querbleche s, wodurch Abtheilungen gebildet werden, die die porösen Körper enthalten, von denen wir schon gesprochen haben, und durch welche die Säuren steigen, welche vom Mischungsapparate kommen. An seinem obersten Ende empfängt der Kamin durch ein Rohr t Wasser, welches sich auf der ganzen Oberfläche vertheilt, um die Salpetersäure in das unterste Gefäß mit sich fortzureißen. Ein zweiter Kamin C¹, dem ersten ähnlich und mit ihm in Verbindung stehend, kann die beschriebene Arbeit vervollständigen, indem die Gase durch diesen zweiten Kamin C¹ von oben nach unten ziehen, bevor sie sich zum saugenden Apparate u begeben. Ein Gefäß p¹, ebenfalls mit einem Ueberlaufe q¹ versehen, sammelt die Salpetersäure auf, und mit ihr die geringe Menge Schwefelsäure, welche in diesen letzten Apparat mit fortgerissen werden konnte.