XXV. Analysen von Schmelzmaterialien und Schlacke der Eisenwerke Gartsherrie und Govan in Schottland; von Dr. H. Schwarz in Breslau. Aus der Zeitschrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen in Preußen, 1856 Bd. III S. 265. Schwarz, Analysen von Eisenschlacken etc. Kohleneisenstein (black band). Bei der Untersuchung befolgte ich nachstehenden Gang. Das rohe Mineral wurde fein gepulvert und in Salzsäure aufgelöst, was unter lebhaftem Aufbrausen geschah. Der unlösliche kohlige Rückstand wurde auf ein bei 100° C. getrocknetes Filter gebracht, und nach gutem Auswaschen getrocknet und gewogen. So erhielt man Kohle und Sand. Letzterer wurde durch Einäschern des Gemenges gefunden. Ein längeres Glühen einer neuen Portion im offenen Platintiegel ergab den Verlust an Kohle und Kohlensäure, natürlich mit Berücksichtigung des beim Uebergange des Eisenoxyduls in Eisenoxyd aufgenommenen Sauerstoffes. In der abfiltrirten Auflösung war das Eisen nur als Chlorür gelöst, was für die gänzliche Abwesenheit des Eisenoxyds im rohen Mineral spricht. Ich konnte daher direct mittelst der Marguerite'schen maaßanalytischen Methode das Eisen bestimmen, indem eine gleiche Bestimmung nach Behandlung der Flüssigkeit durch eisenfreies Zink genau denselben procentischen Eisengehalt ergab. Zur weiteren Analyse wurde das rohe Erz mit Salpetersalzsäure digerirt, wodurch unter starker Entwicklung von Stickstoffoxyd alles Eisen als Eisenoxyd in Lösung ging. Wurde nunmehr das Filtrat mit Ammoniak im Ueberschuß versetzt, so enthielt der abfiltrirte und geglühte Niederschlag alles Eisen, alle Thonerde, und das in ziemlich bedeutender Menge vorhandene Mangan in der Form von Manganoxyduloxyd (MnO + Mn²O³). Die genaue Bestimmung des ersteren und letzteren erlaubte, die Thonerde aus dem Verlust zu berechnen. Zu der Bestimmung des Mangans bot sich folgender Weg als der einfachste dar. Die durch Eindampfen möglichst von überschüssiger Säure befreite Lösung der Oxyde wurde mit frisch gefälltem kohlensauren Baryt im Ueberschuß versetzt, und einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur damit digerirt. Das eisenfreie, farblose Filtrat wurde durch vorsichtigen Zusatz von Schwefelsaure, sowie durch Filtriren von überschüssigem Baryt befreit, und nachdem es etwas eingedampft war, noch kochend durch kohlensaures Natron gefällt; der Niederschlag wurde abfiltrirt und heftig geglüht. Es war natürlich unmöglich, den Mangangehalt durch bloßes Wiegen zu ermitteln, da kohlensaurer Kalk beigemengt war. Ich wog daher feinen reinen Eisendraht in der Menge ab, daß er jedenfalls der weiter unten erwähnten Reaction genügte, löste ihn in Salzsäure, und fügte dann den geglühten Niederschlag hinzu. Derselbe enthält das Mangan, wie angeführt, als Mn³O⁴. Dieses löst sich in Eisenchlorür mit größter Leichtigkeit, indem sich dabei (nach der Formel Mn³O⁴ + 2FeCl + 4 HCl = 3 MnCl + Fe²Cl² + 4 HO Manganchlorür und Eisenchlorid bilden. Ermittle ich daher nach Marguerite die Menge des als Oxydul rückständigen Eisens, und ziehe dieselbe von der abgewogenen Menge ab, so finde ich aus der Differenz nach obiger Formel das Mangan. Im rohen Kohleneisenstein wurde das Mangan als kohlensaures Manganoxydul berechnet, wogegen im gerösteten Erze Manganoxydoxydul angenommen wurde. Die kleinen Mengen Kalk, Magnesia und Schwefel wurden auf gewöhnlichem gewichtsanalytischen Wege bestimmt, letzterer, nachdem man ihn durch Schmelzen mit Salpeter in Schwefelsäure übergeführt. Die vorhandene äußerst kleine Spur Phosphor entzog sich der Bestimmung, trotzdem, daß die so empfindliche Sonnenschein'sche Methode angewendet wurde. Beim gerösteten Erz machte die Auflösung einige Schwierigkeiten, indem die letzten Spuren kleiner dunkelgefärbter Körner erst nach mehrstündigem gelinden Kochen mit Salzsäure verschwanden. Besondere Aufmerksamkeit wurde dem Oxydationszustande des Eisens geschenkt, da die Annahme, daß Eisenoxydul, oder wenigstens ein Gemenge desselben mit Eisenoxyd durch die Röstung entstanden sey, durch die dunkelgraue Farbe der Substanz Wahrscheinlichkeit erhielt. Trat indessen schon beim Pulvern die dunkel-braunrothe Farbe des stark geglühten Eisenoxydes ein, so wurde auch durch die Marguerite'sche Probe obige Annahme vollständig widerlegt, indem die salzsaure Auflösung der Substanz schon durch den ersten Tropfen Chamäleon roth gefärbt wurde. Die Gegenwart von Manganoxyduloxyd verrieth sich durch die schwache Chlorentwickelung beim Auflösen. Die salzsaure Lösung reagirte deutlich auf Schwefelsäure, während beim rohen Erz dieß nicht geschah. Der Schwefel war demnach in Schwefelsäure verwandelt worden, die, an überschüssiges Eisenoxyd gebunden, zurückgeblieben war, wie dieß in den meisten Fällen der Röstung stattfinden wird. Die erhaltenen Zahlenresultate sind nun folgende: A. Ungerösteter Kohleneisenstein vom Eisenwerke Gartsherrie:         I.       II. kohlensaures Eisenoxydul 63,08 Proc.   63,61 Proc.       „ Manganoxydul   3,60   „   3,50   „ kohlensaure Kalkerde   2,96   „     –      „       „ Magnesia   0,50   „     –      „ Thonerde   7,95   „     –      „ Kohle 13,56   „     –      „ Sand   7,85   „   6,72   „ Schwefel   0,19   „   0,21   „ Phosphor   Spur ––––––––––––––––––– zusammen 99,69 Proc. Der Röstverlust (verbrannte Kohle und Kohlensäure aus den Eisen-, Mangan-, Kalk- und Magnesiaverbindungen, minus dem von dem Eisen- und Manganoxydul aufgenommenen Sauerstoff) beträgt 35,48 Proc. Die Berechnung ergibt als Totalsumme der Verluste 35,71 Proc., also eine genügende Uebereinstimmung. B. Gerösteter Kohleneisenstein vom Eisenwerke Gartsherrie. Eisenoxyd   71,95 Proc. (also 50,37 Proc. Eisen) Manganoxyduloxyd     3,94   „ Thonerde   14,66   „ Kalk     4,68   „ Schwefelsäure     2,57–2,37 Proc. (also 1,03–0,95 Proc. Schwefel) Sand     2,30 Proc. ––––––––––– zusammen 100,10 Proc. Da beim Glühen keinerlei Verlust eintrat, mußte der Kalk als kaustisch angenommen werden. Vielleicht war er auch theilweise an Schwefelsäure gebunden; Magnesia und Phosphorsäure waren nur spurweise vorhanden. Obwohl das Stück von einer ganz anderen Halde entnommen war, wie A, stimmt es doch, mit Anrechnung des Röstverlustes, sowohl im Eisen als Mangangehalte ziemlich damit überein – nicht so in Beziehung auf den Schwefel, der in B in viel größerer Menge auftritt. C. Gerösteter Kohleneisenstein vom Eisenwerke Govan. Eisenoxyd   66,20 Proc. (also 46,34 Proc. Eisen) Manganoxyduloxyd     8,95   „ Sand     8,50   „ Thonerde, Kalk und Verlust   16,35   „ ––––––––––– zusammen 100,00 Proc. Besonders auf Fällend ist der große Reichthum an Mangan in diesen Erzen, ein Umstand, auf den ich später noch einmal zurückkommen werde. Außer dem Kohleneisenstein wird noch Puddel- und Schweißofenschlacke in wechselnden Mengen mit verschmolzen. Kalkstein. Als Zuschlag zu diesen Erzen wird ein äußerst reiner, kreideartiger, irländischer Kalkstein in ungebranntem Zustande angewendet, der meiner Analyse zufolge enthält: kohlensauren Kalk   97,75 Proc. Sand     0,82   „ Wasser     0,41   „ organische Substanz und Verlust     1,02   „ ––––––––––– zusammen 100,00 Proc. Er ist demnach als fast absolut reiner kohlensaurer Kalk zu betrachten. Zu Govan wird auch ein grauer, körniger Kalkstein aus dem älteren Gebirge angewendet. Steinkohle. Als Brennstoff verwendet man eine dichte und reine Splintkohle im rohen Zustande. Es war von Wichtigkeit, zu untersuchen, ob derselben wirklich die gerühmte Freiheit von Schwefel, die sie besonders zu dieser Art Betrieb geeignet machen soll, zukommt. In einer von allen sichtbaren Einmengungen freien Probe habe ich durch Schmelzen mit reiner Soda und Salpeter gegen 1 Proc. Schwefel aufgefunden, eine Menge, welche von manchen der besseren Kohlensorten des Continents nicht erreicht wird. Wird dieselbe auch in den oberen Theilen des Ofens zum Theil als Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff verflüchtigt, so bleibt davon doch jedenfalls mehr, als bei dem gewöhnlichen Verkohkungsproceß zurück. Thon zu den feuerfesten Steinen. Derselbe ist von gelblichgrauer Farbe, glänzend und schiefrig, und wird unmittelbar in der Nähe der Werke im Steinkohlengebirge gewonnen. Zufolge meiner Analyse zeigt er nachstehende Zusammensetzung: Kieselsäure   59,49 Proc. Thonerde   28,95   „ Eisenoxyd     1,05   „ kohlensauren Kalk    Spur    „ Wasser und organische Substanz   11,05   „ –––––––––– zusammen 100,54 Proc. Der Gehalt an organischer Substanz gibt sich leicht durch die Schwärzung beim Brennen zu erkennen. Schlacke. Sehr eigenthümlich ist die beim Hohofenproceß Fällende Schlacke. Sie zeigt eine gleichförmige weiß-graue Farbe und ist durchweg von steiniger Structur. Beim Uebergießen mit Salzsäure wird sie unter beträchtlicher Schwefelwasserstoffentwickelung vollständig aufgeschlossen, und die heiße Auflösung erstarrt gallertartig beim Erkalten. Besonders charakteristisch ist, neben dem Schwefelgehalt, der ziemlich bedeutende Gehalt an Mangan, sowie die fast vollständige Abwesenheit von Eisen. Sie wurde auf die gewöhnliche Weise analysirt, indem zu der Manganbestimmung der schon erwähnte maaßanalytische Weg eingeschlagen wurde. Nachdem erkannt war, daß diese Schlacke vollständig eisenfrei sey, lag zur Bestimmung des Schwefels der Weg nahe, beim Aufschließen durch Salzsäure eine kleine Quantität Eisenchlorid zuzusetzen, das frei von Eisenoxydul und Salpetersäure war. Es entwickelte sich nun kein Schwefelwasserstoff mehr, indem derselbe mit dem Eisenchlorid sich nach der Formel (Fe²Cl³ + SH = 2FeCl + S + HCl) zerlegte. Es wird Schwefel ausgeschieden und Eisenchlorür gebildet, das, nach Marguerite bestimmt, durch Rechnung den Schwefel ergibt. Die Schlacke besteht demnach aus: Kalkerde   38,72 Proc. Thonerde   20,47   „ Kieselsäure   35,34   „ Schwefelcalcium     1,35   „ Schwefelmangan         5,39   „ –––––––––– zusammen 101,27 Proc. Die Verhältnisse der ersten drei Substanzen entsprechen etwa der Formel a⁵ + + 3 i. Es könnte die Frage aufgeworfen werden, warum ich nicht allen Schwefel an Calcium, und das Mangan als Oxydul an die Kieselsäure gebunden, angenommen habe. Um die Richtigkeit meiner Annahme diesem Einwurfe gegenüber zu beweisen, versuchte ich zuerst, durch Behandlung der Schlacke mit Essigsäure zum Ziele zu kommen. Hier sollte allein das Schwefelmangan zerlegt werden, die Schlacke aber unverändert zurückbleiben. Der Versuch lehrte mich indessen, daß auch die Schlacke, wenigstens zum Theil, aufgeschlossen wurde, ohne daß jedoch eine vollständige Zerlegung der Schwefelverbindung statt hatte. Die Lösung enthielt neben vielem Mangan auch nicht unbedeutende Mengen Kalk. Dagegen führte mich der nachfolgende Weg, wenn auch nicht quantitativ genau, doch qualitativ überzeugend ans Ziel. Indem ich nämlich die Schlacke mit einer ganz neutralen Auflösung von schwefelsaurem Kupferoxyd digerirte, färbte sie sich schwärzlich, und in der Auflösung war, nach dem Fällen des Kupfers durch Zink, das Mangan nach der Crume'schen Methode (mit Bleisuperoxyd und Salpetersäure) aufs deutlichste nachzuweisen. Es leuchtet ein, daß durch dieses neutrale Salz die Schlacke keineswegs, wohl aber das Schwefelmangan zerlegt werden konnte. Das Auffinden des Mangans in Verbindung mit Schwefel in dieser Schlacke gewinnt in meinen Augen, mit anderen Thatsachen zusammen gehalten, eine nicht unwichtige Bedeutung. Schon vor mehreren Jahren entdeckte ich in einer Hohofensau der Königshütte in Oberschlesien neben metallischem Eisen und Titanwürfeln zahlreiche dunkelgrüne Oktaeder und Dodekaeder von Schwefelmangan (MnS) in reinster Form. Ich beobachtete zu gleicher Zeit, daß eine eigenthümliche, den Hüttenleuten wohlbekannte Schlacke von blasigem, bimssteinartigem Gefüge und rein weißer Farbe, reich an Schwefel und Mangan war, dagegen aber fast kein Eisen enthielt.Man erhält sie, indem man bei sehr garem Gange des Ofens die fallende Schlacke mit Wasser begießt. Schon damals sprach ich die Ansicht aus, daß die ausgezeichnete Wirkung des Mangans (in den Spatheisensteinen) auf die Eigenschaften des Roheisens, sowie ferner die Wirkung des Schafhäutl'schen Mittels beim Puddeln wahrscheinlich auf der starken Affinität des Mangans zum Schwefel beruhe; das gebildete Mangan setze sich theils in krystallinischer Form als Bestandtheil der Hohofensauen ab, theils gehe es in die Schlacken über. Die Untersuchung der schottischen Eisenproducte hat mich in dieser Meinung nur bestärkt. Wir finden hier im rohen Erz und in der Schlacke Mangan in reichlicher Menge, dagegen in den Kohlen verhältnißmäßig viel Schwefel, und trotzdem, eben wegen der Bildung von Schwefelmangan, verhältnißmäßig wenig Schwefel im Roheisen, aber darneben ebenfalls Mangan. Es ist anzunehmen, daß beim Umschmelzen beide in Verbindung mit einander auftreten werden, wodurch sich theilweise die gute Wirkung des Umschmelzens erklärt. Ich wage daher zu behaupten, daß die Anwendung der rohen, schwefelhaltigen Kohle beim Eisenschmelzen nur dadurch möglich ist, daß die verwendeten Erze verhältnißmäßig reich an Mangan sind. Es ist diese Ansicht vor der Hand nur eine Hypothese, die ich, fern von Eisenhütten, außer Stande bin vollständig zu beweisen. Der Gegenstand erscheint mir indessen zu wichtig, als daß ich nicht die geehrten hüttenmännischen Leser dieser Zeitschrift auffordern sollte, ihre geschätzte Aufmerksamkeit und Versuche nach dieser Richtung hin zu lenken, und ich erbiete mich bereitwillig zur Analyse von Producten, die geeignet scheinen, hierüber Aufschlüsse zu geben.