XLIX. Ueber die Constitution des blauen und grünen Ultramarins; von E. Breunlin aus Weißenau. Im Auszug aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, März 1856, S. 295. Breunlin, über die Constitution des blauen und grünen Ultramarins. Eine der schönsten und technisch-wichtigsten blauen Mineralfarben ist die, die man als Ultramarin bezeichnet. Obgleich seit langer Zeit bekannt und in jetziger Zeit künstlich in großen Massen producirt und vielseitig angewandt, ist man bis jetzt noch nicht im Klaren gewesen, welches die wahre Constitution dieser Farbe sey. Die darüber bis jetzt aufgestellten Theorien wurden aus den Darstellungsarten und einigen wenigen Analysen gebildet, keine derselben hat sich aber Geltung zu verschaffen gewußt; sie sind nicht bestimmt und beweisen mit Zahlen wenig, vielleicht waren auch die Materialien, die zu den Analysen verwendet wurden, mangelhaft. Bei der steigenden Production des Ultramarins und der Wichtigkeit, die derselbe für den Handel und die Gewerbe gewinnt, erschien es von Interesse, die Natur der blauen Verbindung durch die chemische Analyse aufzuklären. Eine der berühmtesten Ultramarinfabriken Deutschlands hatte die Güte, mir ein ausgezeichnet schönes Sortiment reinen Ultramarin, sowohl blauen als grünen, zukommen zu lassen, und ich habe die Arbeit, deren Resultate hier folgen, auf die Veranlassung und unter der gütigen Leitung des Hrn. Professor Will im Laboratorium zu Gießen ausgeführt. Zuvor möge erlaubt seyn, einige historische Notizen über die Bildung des künstlichen Ultramarins und die Arbeiten, die darüber bekannt sind, anzuführen. Die Beobachtungen von zufälliger Bildung von Ultramarin sind von Tassaërt und Kuhlmann theils in aus Sandsteinen gebauten Sodaöfen, theils in Oefen, in welchen Glaubersalz geglüht wurde, gemacht worden. Die Beobachtung Tassaërt's fällt in das Jahr 1814. Schon im Jahre 1787 machte Goethe bei seinem Aufenthalte in Palermo die Beobachtung, daß sich in dortigen Kalköfen eine Art Glasfluß von hellblauer bis dunkelblauer Farbe bilde, der zu Schmuckarbeiten verwandt werde. Vauquelin's AnalyseAnn. d. chim. t. LXXXIX p. 90. zeigte die größte Aehnlichkeit der blauen Verbindung aus den Sodaöfen mit dem Lasurstein; es war also die Möglichkeit vorhanden, die blaue Farbe des Lapis lazuli künstlich zu erhalten. Vauquelin, Gmelin und Varrentrapp analysirten den natürlichen Ultramarin, und Gmelin war es, dem es gelang, aus den gefundenen Bestandtheilen desselben ein Product von ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften zusammenzusetzen. Er gibt verschiedene Bereitungsarten an, die wohl Jedermann, der über Ultramarin gelesen, kennt; er studirte die Eigenschaften seines Products und stellte, so weit es ging, Vermuthungen über seine Constitution auf. Gleichzeitig mit Gmelin gelang es einem französischen Chemiker Guimet, Ultramarin von vorzüglicher Schönheit darzustellen, und er beanspruchte das Verdienst der künstlichen Darstellung desselben. Ueber seine Bereitungsart hat man nichts Näheres erfahren. Nach Gmelin's Vorgang traten verschiedene Chemiker auf, die Methoden zur Bereitung des Ultramarins veröffentlichten, wie Tiremon, Robiquet, Winterfeld, Prückner, Hermbstädt, Brunner.Man sehe deren Verfahrungsarten im polytechn. Journal Bd. L S. 298, Bd. LXXXV S. 53, Bd. XCIV S. 388 und 389, Bd. C S. 266. A. d. Red. Alle Methoden sind der Hauptsache nach ziemlich dieselben. Porzellanthon oder ein ähnlich zusammengesetztes künstliches Silicat wird mit Soda und Schwefel in empirisch gefundenen Mengen bei Luftabschluß erhitzt und in der Glühhitze einige Zeit erhalten, bis die Masse gesintert ist; sie wird nach dem Erkalten gemahlen, gewaschen und geschlämmt. Das zurückbleibende Pulver wird entweder noch mehreremal mit Soda und Schwefel geglüht, oder ohne Weiteres für sich bei Luftzutritt gelinde erhitzt, die blaue Farbe tritt dann auf. Der blaue Ultramarin zeigt in seinen verschiedenen Sorten verschiedene physikalische, aber kaum verschiedene chemische Eigenschaften. Vom sanften Himmelblau geht die Farbe ins feurige rothschillernde Dunkelblau. Die helleren Sorten bilden ein mehr zusammenhängendes dichteres Pulver, die dunkleren sind locker, sammetartig. Der grüne Ultramarin hat keine feurige Farbe, in seinen Nüancen geht er vom Apfelgrün ins Blaugrüne über. Von Wasser wird Ultramarin nicht benetzt, wohl aber von Alkohol schon in großer Verdünnung. Wird Ultramarin, blauer und grüner, mit Wasser ausgewaschen, so löst sich im Wasser eine geringe Menge schwefelsaurer Kalk; schwefligsaures und unterschwefligsaures Salz, sowie ein Schwefelmetall waren in der Flüssigkeit nicht zu entdecken. Mit Säuren übergossen, sogar mit verdünnter Essigsäure, entwickelt sich aus allen Ultramarinen Schwefelwasserstoff; die Farbe verschwindet mehr oder weniger schnell. Die schönsten Nüancirungen werden am schnellsten zersetzt, sie sind lockerer und geben der Säure leichter Zutritt. Manche Ultramarine widerstehen der Einwirkung von Säuren viel hartnäckiger als andere; die grünen zersetzen sich am leichtesten. Uebergießt man Ultramarin mit starker Salzsäure im Ueberschuß, so entwickelt sich ein zu Thränen reizender Geruch, ähnlich dem, der sich bei der Zersetzung von Mehrfach-Schwefelcalcium und Schwefelnatrium durch starke überschüssige Säure bei Darstellung von Mehrfach-Schwefelwasserstoff bemerklich macht. Wird Ultramarin durch Salzsäure zersetzt, so hat man eine weißliche gelatinöse Flüssigkeit, die beim Filtriren trüb durchs Filter geht. Die Trübung rührt von fein vertheiltem Schwefel her; sie ist stärker bei der Zersetzung des blauen als des grünen Ultramarins und weist deutlich auf die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge eines höher geschwefelten Metalls hin, das im Ultramarin vorhanden ist und zur Bildung der Farbe wesentlich beiträgt. Auf dem Filter bleiben Schwefel, Kieselsäure und Thon, im Filtrat hat man Chloraluminium, Chloreisen, Chlornatrium und schwefelsauren Kalk. Bei starkem Glühen an der Luft verlieren blauer und grüner Ultramarin ihre Farbe, sie wird zuerst schmutzig und verschwindet dann ganz. Glüht man grünen Ultramarin mit Fünffach-Schwefelnatrium, wascht die Masse aus und erhitzt sie gelinde an der Luft, so wird sie blau. Der Grund dieser Umwandlung liegt, wie wir später sehen werden, in der verschiedenen Constitution des blauen und grünen Ultramarins. Erhitzt man nach Clement und Désormes Ultramarin im Wasserstoffstrome, so wird er unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff röthlich. Was die procentische Zusammensetzung des Ultramarins betrifft, so sind bis jetzt wenige Analysen bekannt; ich führe die mir zu Gesicht gekommenen hier an:  Varrentrapp.      Elsner   Brunner. blauer. grüner. Kieselsäure      45,604 Proc.   40,0   39,9   32,544 Proc. Thonerde      23,304    „   29,5   30,0   25,255   „ Eisen        1,063    „     –     –       –       „ Natron      21,476    „   23,0   25,5   16,910   „ Kali        1,752    „     –     –       – Kalk        0,021    „     –     –     2,377   „ Schwefel        1,685    „ a.b.     0,5     3,5     1,0     3,6   11,629   „ Chlor          Spur     –     –       – Schwefelsäure            3,830    „     3,4     0,4       – Eisenoxyd           –       „     1,0     0,9     2,246   „ Sauerstoff           –     –     –     9,039   „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––      98,735 Proc. 100,9 101,3 100,000 Proc. Meine Analysen von fünf Sorten (I bis V) blauen und zwei Sorten (VI und VII) grünen Ultramarins gaben folgende Resultate:          I.        II.         III.       IV. Kieselsäure   37,405 Proc.   40,909 Proc.     38,476 Proc.     36,316 Proc. Thonerede   29,990   „ 24,188   „   28,450   „   25,881   „ Eisenoxyd     1,322   „   0,500   „     0,653   „     3,062   „ Natron   14,897   „ 16,275   „   19,229   „   20,967   „ Natrium     2,852   „   3,174   „     1,901   „     2,115   „ Schwefel a.b.     1,985   „    7,102   „   2,204   „  8,449   „     1,323   „    4,877   „     1,437   „    5,818   „ Kalk     0,469   „   0,821   „     9,601   „     1,111   „ Schwefelsäure         2,337   „   1,307   „     3,071   „     2,676   „ Thon     2,833   „   1,461   „     2,040   „     2,344   „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 101,192 Proc. 99,288 Proc. 100,621 Proc. 101,727 Proc.         V.       VI.       VII. Kieselsäure 36,585 Proc.   38,393 Proc. 38,792 Proc. Thonerde 25,053   „ 27,379   „ 28,272   „ Eisenoxyd   0,907   „   0,629   „   0,889   „ Natron 17,199   „ 16,931   „ 13,881   „ Natrium   3,186   „   5,290   „   5,535   „ Schwefel a.b.   2,217   „  8,680   „   3,682   „  3,490   „   3,850   „  5,718   „ Kalk   1,018   „   0,829   „   0,903   „ Schwefelsäure       1,987   „   0,518   „   0,582   „ Thon   2,796   „   1,699   „   0,963   „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––– 99,821 Proc. 98,840 Proc. 99,390 Proc. In Elner's Polytechn. Journal Bd. LXXXIII S 461. und meinen Analysen bezeichnet Schwefel a. die Menge Schwefel, die als Schwefelwasserstoff beim Zersetzen des Ultramarins durch Säure sich entwickelt, Schwefel b. die Menge, die als Schwefelmilch dabei niederfällt. Bei meinen Analysen wurde eine Portion des Ultramarins durch Salzsäure zersetzt und in derselben Thonerde, Eisenoxyd, Natron und Kalk (die sich auflösten), sowie Thon (der ungelöst blieb) und Kieselsäure (die sich theils löste, theils, zusammen mit Thon und Schwefel, ungelöst blieb) in gewöhnlicher Weise bestimmt. – Eine andere Portion des Ultramarins wurde mit Soda und Salpeter geschmolzen, die Masse nachher mit Wasser behandelt und in der Lösung die Schwefelsäure durch Baryt bestimmt. Bei der so gefundenen Schwefelsäure (m) wurde diejenige (n) abgezogen, welche schon als solche im Ultramarin enthalten war, und die in einer dritten Probe desselben durch Zersetzen mit Salzsäure und Fällung mittelst Baryt bestimmt wurde. Ich überzeugte mich, daß diese schon in dem Ultramarin enthaltene Schwefelsäure darin an Kalk gebunden ist und in Form von schwefelsaurem Kalk aus dem Ultramarin (nachdem derselbe zuvor mit Weingeist befeuchtet ist, da er sich sonst mit Wasser nicht benetzt) durch Wasser ausgezogen werden kann. Die Menge m – n Schwefelsäure war also aus dem im Ultramarin enthaltenen Schwefel erst durch die Oxydation mittelst des Salpeters entstanden und wurde sonach auf Schwefel (a + b) berechnet. Die Menge Schwefel (a), welche bei der Zersetzung des Ultramarins durch Säure als Schwefelwasserstoff sich entwickelte, wurde in einer vierten Probe des Ultramarins mittelst Zersetzung durch verdünnte Salzsäure, Vermischen mit etwas Stärkekleister und Zusatz titrirter Jodlösung bis zur eintretenden Bläuung (nach dem Verfahren von Bunsen) direct bestimmt. Der so gefundene Schwefel wurde von der Gesammtmenge des Schwefels (a + b) abgezogen, worauf der Rest die Schwefelmenge (b) ergab, die bei der Zersetzung des Ultramarins durch Säure sich als Schwefelmilch abscheidet. Wirft man einen Blick auf die Gewichte der die Ultramarine constituirenden Bestandtheile, so sieht man, daß der Größe derselben nach Kieselsäure, Thonerde, Natron und Schwefel die Hauptbestandtheile, Eisenoxyd, Thon, Schwefelsäure und Kalk dagegen sehr untergeordneter Natur sind. Diese letzteren betrachte ich als Verunreinigungen und ziehe sie bei Feststellung einer Formel nicht in Betracht. Bei Prüfung der Eigenschaften des Ultramarins, seinem Verhalten gegen Oxydations- und Desoxydationsmittel, den Producten, die sich bei der Zersetzung durch Salzsäure bilden, wurde ich qualitativ, bei Betrachtung der Resultate der verschiedenen Analysen quantitativ darauf hingewiesen, daß, wie schon Elsner darlegte, im Ultramarin ein Mehrfach-Schwefelmetall verbunden mit einem Silicat die blaue Verbindung bilde. Das Schwefelmetall ist im blauen ein höheres, als im grünen. Ich fand nun, daß der blaue Ultramarin Fünffach-Schwefelnatrium, der rein grüne Zweifach-Schwefelnatrium enthält, und daß das mit ihm verbundene Silicat stets von constanter Zusammensetzung ist, die mit der eines natürlich vorkommenden Silicates, dem Nephelin, die größte Aehnlichkeit hat. Es besteht aus: [(2 NaO) SiO₃] + 2 [Al₂O₃, SiO₃]. Die färbende Verbindung im blauen Ultramarin enthält auf 2 Aequiv. des Silicats 1 Aeq. Fünffach-Schwefelnatrium, die im grünen auf 1 Aequiv. Silicat 1 Aequiv. Zweifach-Schwefelnatrium. Die Wahrscheinlichkeit dieser Zusammensetzung will ich im Folgenden zu entwickeln versuchen. Schwefelmetall. – In den analysirten Ultramarinen fand ich für die Menge des Schwefels, der in der Form von Schwefelwasserstoff bei Zersetzung mit Salzsäure sich entwickelt (Sa), für die Menge Schwefel, der als Schwefelmilch niederfällt (Sb), folgende Zahlen:    I.    II.   III.   IV.   V. Blauer Ultramarin Sa     Sb 1,985   7,102 2,204   8,449 1,323   4,877 1,437  5,818 2,2178,680 welche nahezu im Verhältniß stehen = 1 : 4.   VI.  VII. Grüner Ultramarin Sa     Sb 3,682   3,490 3,8505,718. Nr. VI ist rein grün, Sa : Sb verhält sich in ihm = 1 : 1, Nr. VII ist blaugrün. Der Schwefel ist nun jedenfalls an Natrium gebunden. Es wurde die dem Sa entsprechende Menge Na berechnet (das dieser Menge Natrium entsprechende Gewicht Natron wurde von dem durch die Analyse gefundenen Gewicht Natron abgezogen). Na + Sa ist Einfach-Schwefelmetall. Na + Sa + Sb ist das Mehrfach-Schwefelmetall, das im blauen Ultramarin NaS₅, im grünen NaS₂ gibt. Alle Eigenschaften der blauen und grünen Ultramarine, sowie ihre Bildung rechtfertigen diese Lagerungsweise des Schwefels. Die Schwefelsäure, welche nach der Zersetzung des Ultramarins durch Salzsäure in der Flüssigkeit gefunden wird, ist, wie oben gezeigt wurde, nicht erst durch Zersetzung von unterschwefligsauren Salzen entstanden, sie ist an Kalk gebunden und trägt nichts weniger als zur Bildung der Farbe bei. Der Schwefel kann auch aus dem Grunde nicht in der Form von unterschwefligsaurem Salz zur Constitution der Farbe beitragen, weil dieses Salz bei der Temperatur, bei welcher sich Ultramarin bildet, nicht bestehen kann, sondern in Schwefel und schwefelsaures Salz zerfällt. Endlich ist außer dem Sauerstoff in der Kieselsäure, Thonerde, dem Eisenoxyd und Natron keiner mehr im Ultramarin enthalten. Die Uebereinstimmung der Analysen bürgt hiefür. Es ist kein Raum da, bei der Annahme des Vorhandenseyns von unterschwefliger Säure oder schwefliger Säure für je 16 Schwefel 8 oder 16 Sauerstoff in Rechnung zu bringen. Der Schwefel kann im Ultramarin zur Bildung der blauen oder grünen Farbe nur in der Form von Mehrfach-Schwefelnatrium beitragen. Beim Zusammenbringen von Salzsäure mit Ultramarin wird ein Hauptbestandtheil desselben, das Mehrfach-Schwefelnatrium, zersetzt, es entwickelt sich Schwefelwasserstoff, Schwefel fällt nieder. Bei Zusatz von überschüssiger concentrirter Säure bildet sich hydrothionige Säure HS₅, die an ihrem Geruch bemerkbar ist. Die Veränderungen, die der Ultramarin bei Behandlung mit Wasserstoff, beim Glühen für sich, mit Salpeter und Soda erleidet, weisen deutlich die Anwesenheit von Mehrfach-Schwefelnatrium nach. Bei letzterem Versuche, sowie der Darstellung des blauen Ultramarins aus dem grünen ersieht man, daß der erstere ein höheres Schwefelmetall enthält, als der letztere; denn die geschmolzene Masse wird erst grün, dann farblos. Umgekehrt geht grüner in blauen über, wenn er mit Soda und Schwefel im Verhältnisse, daß sich Mehrfach-Schwefelnatrium bildet, oder mit Schwefel allein, oder für sich an der Luft geglüht wird. In allen drei Fällen entsteht aus dem Zweifach-Schwefelnatrium des grünen, Fünffach-Schwefelnatrium des blauen. In den beiden ersten Fällen ergibt sich diese Umwandlung durch einfache Aufnahme von Schwefel, im letzteren zieht ein Theil Kieselsäure des Silicates aus dem Zweifach-Schwefelnatrium Natrium, das sich an der Luft oxydirt, und Fünffach-Schwefelnatrium entsteht. Silicat. – Dieser zweite Hauptbestandtheil des Ultramarins besteht aus Kieselsäure, Thonerde und Natron. Beim Betrachten der Analysen der Ultramarine ist eine auffallende Uebereinstimmung dieser Körper nicht zu verkennen. Um zu einer Formel zu gelangen, berechnete ich ihr Sauerstoffverhältniß in den gefundenen Mengen und fand dasselbe in für Kieselsäure   Thonerde   Natron    I.       5,154    3,642     1   II.       5,282    2,950     1  III.       4,108    2,677     1  IV.       3,475    2,233     1   V.       4,376    2,635     1  VI.       4,655    2,926     1 VII.           5,871    3,771     1 indem der Sauerstoffgehalt im Natron, als des in geringster Menge vorhandenen Bestandtheils, = 1 genommen wurde. Diese Verhältnisse stimmen am besten mit der Zusammensetzung eines natürlich vorkommenden Silicates, des Nephelins, überein, bei welchem die Sauerstoffverhältnisse für Kieselsäure     Thonerde     Natron     folgende sind:     4,5     3,0     1, denn die Formel des Nephelins ist: [(2 NaO) SiO₃ + 2 [Al₂O₃, SiO₃]. Um schließlich zu erfahren, in welchem Aequivalentenverhältniß Schwefelnatrium mit dem Silicat verbunden ist, um somit dann die Formel für chemisch reinen Ultramarin zu haben, dividirt man in den Sauerstoff des Natrons aus dem Silicat mit dem Sauerstoff des dem Schwefelnatrium entsprechenden Natrons; man erhält für:    Sauerstoffd. Natrons im     Silicat:     Sauerstoff des dem      Schwefelnatriumentsprechenden Natrons Verhältniß derselben Abgerundetes  Verhältniß    I.      3,844             0,992   3,875 : 1      4 : 1   II.      4,200             1,104   3,804 : 1      4 : 1  III.      4,962             0,661   7,507 : 1      7,5 : 1  IV.      5,411             0,736   7,352 : 1      7,5 : 1   V.      4,438             1,108   4,005 : 1      4 : 1  VI.      4,369             1,841   2,374 : 1      2 : 1 VII.            3,582             1,925   1,861 : 1      2 : 1 Nr. III und IV sind Sorten von hellerem mattem Blau, die andern I, II und V dagegen von den feurigsten Sorten; man kann daher annehmen, daß in dem chemisch-reinen Blau stets auf 4 Aequiv. Natron im Silicat 1 Aequiv. Fünffach-Schwefelnatrium und im reinsten Grün auf 2 Aequiv. Natron 1 Aequiv. Zweifach-Schwefelnatrium kommt, oder daß im Blauen 2 Aequiv. Nephelin mit 1 NaS₅ und im Grünen 1      „          „         „ 1 NaS₂ verbunden sind. Die Formeln für die reinen Verbindungen sind demnach: Blau: 2 ([(2 NaO)SiO₃] + 2 [Al₂O₃, SiO₃]) + 1 NaS₅. Grün: 1 ([(2 NaO)SiO₃] + 2 [Al₂O₄, SiO₃]) + 1 NaS₂.