L. Ueber den grünen und blauen Ultramarin; von J. G. Gentele. Gentele, über den grünen und blauen Ultramarin, C. Gmelins Analysen des Lasursteines und seine darauf hin angestellten Versuche zur künstlichen Darstellung des blauen Ultramarins sind bekannt; sie liefern ein glänzendes Beispiel, welchen praktischen Werth bisweilen ganz einfache Untersuchungen erlangen können. Seitdem ist nämlich die Darstellung des Ultramarins ein nicht unwichtiger chemischer Industriezweig geworden; man muß sich jedoch gestehen, daß dieser Industriezweig seitdem von der Wissenschaft wenig mehr unterstützt worden ist; nur empirische Versuche haben ihn ausgebildet, obgleich Versuche angestellt worden sind um auszumitteln, was das Färbende in der Verbindung sey, die aber keine hinreichende Gewißheit geben, ob dasselbe eine Schwefelverbindung, eine Schwefeloxyd-Schwefelverbindung, oder wie Elsner vermuthete Schwefeleisen sey. Ohne daß diese Frage entschieden ist, fabricirt man gleichwohl Farben von der höchsten Intensität. Es ist aber anzunehmen, daß, sowie Gmelin's Versuche den ersten Anlaß zur künstlichen Darstellung des Ultramarins gaben, auch die Aufklärung über die chemische Konstitution der Farbe, die Wege sicherer zeigen würde, welche man bei der Fabrication zu verfolgen hat, und daß sie zu ganz unerwarteten Verbesserungen führen könnte. Bei der Betrachtung der bisherigen Analysen, z.B. von Elsner, zeigt es sich, daß die grüne Verbindung aus einem Silicate Al₂O₃, SiO₃ + NaO, FeO, SiO₃ besteht mit wenig überschüssigem Natron, welches in der Verbindung als NaS enthalten seyn muß, da sie mit Säuren Schwefelwasserstoffgas entwickelt; es wird dabei ein wenig Schwefel gefällt, und eine geringe Menge Schwefelsäure ist noch in dem Producte enthalten. Würde kein Schwefel gefällt werden, so wäre offenbar bloß NaS vorhanden; der gefällte Schwefel zeigt aber entweder ein Mehrfach-Schwefelmetall an, oder das Vorhandenseyn eines Schwefeloxyds, welches sich durch Abscheidung mittelst einer Säure mit dem Schwefelwasserstoff in Wasser und Schwefel zersetzte. Die Fällung von Schwefel schließt die Annahme ganz aus, daß der färbende Körper etwa NaS, SiS₂ sey, denn bei der Zersetzung dieser Verbindung dürfte sich nur Schwefelwasserstoffgas entwickeln. Die Analysen des blauen Ultramarins von denselben Chemikern, welche in Gmelin's Handbuch der Chemie aufgeführt sind, ergeben wieder dieselbe Verbindung Al₂O₃, SiO₂ + FeO, NaO, SiO₂, nebst einem kleinen Natronüberschuß. Die Verbindung entwickelt aber weniger Hydrothion, läßt dagegen mehr Schwefel fallen; hinsichtlich ihres Schwefelgehalts gelten dieselben Bemerkungen wie für den grünen Ultramarin, nur ist entweder mehr von dem Mehrfach-Schwefelmetall vorhanden, oder mehr von dem Schwefeloxyde, welches, wie erwähnt, die Fällung des Schwefels verursachen könnte. Zu diesen Schlüssen gelangt man durch die vorhandenen Untersuchungen. Ich theile nun die Versuche mit, welche ich selbst über diesen Gegenstand anstellte; sollten dieselben ihn nicht genügend aufklären, so dürften sie ihn wenigstens noch interessanter machen, als er es bisher schon war. I. Grüner Ultramarin. Kocht man grünen Ultramarin mit Kalilauge, so verändert er sich nicht; es wird weder Kieselerde, noch Alaunerde, noch Schwefel vom Alkali aufgenommen. Dampft man aber zur Trockne ein, so färbt sich die Masse röthlich durch Bildung von Hepar; bleibt sie einige Tage stehen, so daß sie Feuchtigkeit anzieht, so wird sie grünlich. Letztere Farbe rührt von etwas Schwefeleisen her, welches sich in diesem Falle bildet. Löst man in Kalilauge Bleioxyd aus, und kocht damit den grünen Ultramarin, so wirkt auch dieses nicht ein, es bildet sich kein Schwefelblei. Ammoniak wirkt ebensowenig auf den grünen Ultramarin. Kocht man den grünen Ultramarin mit einer Lösung von neutralem essigsaurem Bleioxyd, so verändert sich seine Farbe nicht; es bildet sich kein Schwefelblei; selbst nicht, wenn bis zum Schmelzen im Krystallisationswasser abgedampft wird. Enthält die Bleizuckerlösung dagegen freie Essigsäure, so bildet sich Schwefelblei, weil die freie Essigsäure den Ultramarin zersetzt und Schwefelwasserstoff frei macht. Alle löslichen schwefelsauren Metallsalze zersetzen ihn unter Bildung von Schwefelmetall, wenn das Metalloxyd sonst sich mit Schwefelwasserstoff in Schwefelmetall zersetzt. Beim Alaun wird das Schwefelwasserstoffgas frei. Bei einem Versuche, den Schwefelgehalt durchs Glühen mit Salpeter und kohlensaurem Natron, oder durchs Glühen mit chlorsaurem Kali und kohlensaurem Natron zu bestimmen, ergab es sich, daß in beiden Fällen kaum eine Einwirkung beim heftigsten Glühen statt findet, es mag über der Berzelius'schen Lampe oder zwischen Kohlenfeuer bewerkstelligt werden, selbst dann nicht, wenn fein gepulverte Kohle zugesetzt wird, welche eine heftige Hitze im Tiegel hervorbringt. Offenbar ist dieses Verhalten eines Schwefelmetalles wie Schwefelnatrium, ein höchst abnormes, es deutet auf eine unbekannte feste Verbindungsweise, wodurch es vor diesen höchst oxydirenden Einflüssen geschützt bleibt. Wird dagegen mit dem chlorsauren Kali zugleich Aetzkali angewendet, und damit zur Trockne abgedunstet, somit auf eine Temperatur erhitzt, welche nicht einmal volle Rothglühhitze beträgt, so ist der Erfolg ein anderer. Aller Schwefel wird oxydirt, die Farbe zerstört und Chlorkalium gebildet. Nur auf diese Weise war mir die Bestimmung des Schwefelgehaltes möglich. Uebergang der grünen Farbe in die blaue. – Während die vorstehenden Reactionen nicht viel mehr Aufschluß über die grüne Färbung geben, als daß die Schwefelverbindung eine merkwürdig feste ist, dürften die folgenden Reactionen einiges Licht über den Hergang bei der Umänderung der grünen Farbe in die blaue verbreiten, wozu dann meine Analysen Belege liefern werden. Bringt man in einen Porzellantiegel grünen Ultramarin mit einer Salmiaklösung, und dunstet zur Trockne ein, bis Salmiak verdampft, gießt dann wieder Wasser auf die Masse und dampft wiederholt auf angegebene Weise ein, so riecht die Masse stets auffallend hepatisch und es entsteht ein heller blauer Ultramarin, welcher bei weitem nicht so dunkel ist, als wenn man denselben grünen Ultramarin einigemal mit Schwefel abbrennt. Laugt man ihn aus, so fällt Ammoniak aus der erhaltenen Flüssigkeit Eisenoxyd, und sie hinterläßt beim Eindampfen Kochsalz. Die grüne Verbindung ist zerstört worden, die blaue ist geblieben. Es wurde dem grünen Ultramarin Natron entzogen und der ihm angehörende Schwefel als Schwefelammonium verflüchtigt; als Rückstand verblieb der wenige (im grünen Ultramarin enthaltene) blaue Ultramarin, von welchem die Fällung des Schwefels beim Säuern herrührt, und dieser veranlaßt die helle blaue Färbung des Restes. Wird derselbe grüne Ultramarin in einem Tiegel mit Schwefel etlichemal behandelt, so verändert er seine Farbe kaum; er thut es aber leicht in einer flachen Schale, wo die Verbrennung auf der Oberfläche des Ultramarins so statt hat, daß er selbst erglüht. Wo er glüht, tritt die Färbung ein. Hierbei nimmt derselbe an Gewicht zu. Laugt man ihn nun aus, so fällt Ammoniak aus der Auflösung Eisenoxydhydrat, und die abgedampfte Flüssigkeit gibt Glaubersalz, es ist also auch Natron entzogen worden. Der Umstand, daß die Bläuung bloß da statt hat, wo die brennende Flamme den Ultramarin berührt, führte auf den Schluß, daß etwa schweflige Säure die Wirkung hervorbringe; dieß bestätigte sich alsbald. Wird in eine Glasröhre grüner Ultramarin gebracht, und über denselben vermittelst eines Aspirators, während die Röhre mit einer Weingeistlampe gelinde erhitzt wird, schweflige Säure (durch Verbrennen von Schwefel erzeugt) geleitet, so wird die Farbe alsbald blau, ein sehr schönes Experiment. Man sollte hieraus schließen können, daß schweflige Säure in Verbindung gehe, daß diese das gesuchte Schwefeloxyd ist; allein folgender Versuch zeigt aufs Bestimmteste, daß dieses nicht der Fall ist, daß ein Schwefeloxyd nicht die blaue Färbung hervorbringt und nicht die größere Menge gefällten Schwefels veranlaßt, welcher in der grünen Verbindung wegen der Entwickelung beinahe allen Schwefels als Schwefelwasserstoffgas nur Einfach-Schwefelmetall seyn kann, mit Ausnahme der geringen Schwefelmenge in dem darin vorhandenen blauen Ultramarin. Leitet man nämlich trocknes und salzsäurefreies Chlorgas über den erhitzten grünen Ultramarin, so wird derselbe in wenigen Augenblicken intensiv blau, und noch dunkler als durchs Abbrennen mit Schwefel. Es entweicht kein Chlorschwefel, es bildet sich bloß Chlornatrium; hier wird also bloß Natrium entzogen, aller Schwefel bleibt in der Verbindung; das Einfach-Schwefelmetall geht in Mehrfach-Schwefelmetall über. Dieser Versuch klärt die Wirkung der schwefligen Säure und des brennenden Schwefels vollkommen auf. Die schweflige Säure zersetzt sich dabei unter Bildung von Schwefelsäure und Schwefel, welcher wieder verbrennt, und das Natrium oxydirt sich, so daß nur dieses entzogen wird. Da alle wässerigen Säuren Schwefelwasserstoffgas entwickeln, so unterscheidet sich die erwähnte Einwirkung von jener, und es ist sicher, daß zur Erzeugung einer tiefen Farbe bei diesem Processe alle Feuchtigkeit ausgeschlossen seyn sollte. Wendet man salzsäurehaltiges Chlorgas an, so wird der gebildete blaue Ultramarin zum Theil wieder zersetzt und daher nicht so dunkel. Aus dem Vorhergehenden läßt sich mit Sicherheit schließen: 1) daß das färbende Princip im grünen Ultramarin eine kleine Menge blauer Ultramarin und ein Einfach-Schwefelmetall ist, daher wird bei seiner Zersetzung durch Säuren beinahe aller, nur nicht der dem beigemischten blauen Ultramarin angehörige Schwefel als Hydrothion entwickelt; 2) daß das Färbende im blauen Ultramarin ein Mehrfach-Schwefelmetall ist, welches aus dem Einfach-Schwefelmetall durch Entziehung von Natrium entsteht; daher wird auch bei der Zersetzung des blauen Ultramarins durch Säuren der meiste Schwefel gefällt. Die beiden Schwefelmetalle sind offenbar mit Kieselerde verbunden und widerstehen daher den oxydirenden Agentien in höherem Grade als im isolirten Zustande. Bezüglich der Frage, ob der Schwefel nicht theilweise doch als Schwefeloxyd in der Verbindung enthalten seyn könne, stellte ich zwei Versuche an, und erhielt das Resultat, daß, wenn man Wasserstoffgas über glühenden grünen Ultramarin leitet, derselbe in der Röhre gelb aussieht. Es entweicht dabei etwas Wasser, nebst Schwefel. Ich glaube behaupten zu können, daß dieses Wasser von reducirter Schwefelsäure herrührt, wovon eine kleine Menge im Ultramarin enthalten ist. Schwefelwasserstoff und Schwefel entwickeln sich nur spurenweise und am Anfange; aber in größerer Menge, wenn das Wasserstoffgas nicht gehörig gewaschen wurde. Die gelbe Farbe des heißen Ultramarins geht beim Erkalten wieder in die grüne über. Schwefelwasserstoffgas, über grünen Ultramarin geleitet, bildet ein wenig Wasser aus dem oben angegebenen Grunde; der Ultramarin wird etwas entfärbt und blaugrau-grün, und es scheidet sich Schwefel aus dem durch die Hitze zersetzten Schwefelwasserstoff ab. Meine später mitzutheilenden quantitativen Versuche werden nachweisen, daß die geringen Mengen des hierbei sich abscheidenden Wassers theils von aufgenommener Feuchtigkeit, theils von reducirter Schwefelsäure herrühren. II. Blauer Ultramarin. Derselbe zeigt in jeder Beziehung gegen sämmtliche Reagentien dasselbe Verhalten, nur entwickelt er mit Säuren weniger Schwefelwasserstoffgas und läßt dabei den meisten Schwefel fallen. – Mit Salmiak ebenso behandelt wie der grüne Ultramarin, wird er jedesmal noch dunkler blau und verliert den Stich ins Grünliche, weil hierbei der ihm noch beigemischte grüne Ultramarin zerstört wird. Er büßt aber etwas an Lebhaftigkeit ein, die ihm wahrscheinlich die Beimischung von Grün ertheilt. Wie bemerkt, habe ich zur Ermittelung der Zusammensetzung der Ultramarine, nämlich des blauen, des grünen und der nach verschiedenen Methoden aus dem grünen dargestellten blauen Ultramarine, quantitative Analysen gemacht, auch das Natron bestimmt, welches dem grünen Ultramarin bei seiner Umsetzung in blauen als schwefelsaures Salz oder Chlorid entzogen wird. Diese Versuche bedürfen nur noch der Wiederholung, worauf ich sie mittheilen werde. Bei der Analyse des auf gewöhnliche Weise bereiteten blauen und grünen Ultramarins erhielt ich Resultate, welche mit Elsner's Analyse sehr nahe übereinstimmen, worüber ich mich verwunderte, da die zur Untersuchung verwendeten Producte so verschiedenen Ursprungs waren. Die im Vorstehenden mitgetheilten Reactionen sind nicht nur in wissenschaftlicher Hinsicht interessant, sondern scheinen mir auch für die Fabrication des Ultramarins wichtig zu seyn. Die Wirkung der schwefligen Säure dürfte z.B. die Frage entscheiden, ob die deutsche (Nürnberger) Abbrennungsweise des Schwefels in Cylindern, oder die französische auf Herden vorzuziehen ist. Bei letzterer Methode, wo der grüne Ultramarin in einer Art Backofen, dessen Herd man von unten heizt, erhitzt und dann mit Schwefel verbrannt wird, muß die Wirkung weit rascher seyn, weil viel größere Berührungsflächen vorhanden sind als bei ersterer Methode. Aber bei jeder dieser Arbeitsmethoden geht noch eine sehr große Menge schwefliger Säure verloren; sie ist so bedeutend, daß die Ultramarinfabriken durch geeignete Verbindung ihrer Röstöfen mit Bleikammern, ohne besondern Schwefelaufwand große Mengen von Schwefelsäure erzeugen könnten, während bis jetzt die entweichende schweflige Säure den Fabriken selbst und der Umgegend eine große Last ist. Mit der so gewonnenen Schwefelsäure könnten die Ultramarinfabriken sämmtliches Glaubersalz darstellen, dessen sie bedürfen. Welche praktische Anwendung von der Wirkung des Chlors gemacht werden kann, das bei geringer Hitze vom grünen Ultramarin rasch absorbirt wird und schnell wirkt, muß die Zukunft lehren; da aber dem grünen Ultramarin nur einige Procente Natrium entzogen zu werden brauchen, so scheint diese Methode bei billigen Preisen der Salzsäure Vortheile zu gewähren, weil dabei auch Brennmaterialersparniß zu erwarten ist. Es bleibt noch zu untersuchen, ob das Verhältniß zwischen Al₂O₃, SiO₂ und NaO, SiO₂ bei allen Ultramarinen dasselbe ist; wäre dem nicht so, so wird man offenbar an Natron ersparen, wenn man Thone anwendet, welche mehr Alaunerde und weniger Kieselerde enthalten, weil dann nicht so viel Natron als kieselsaures Natron (NaO, SiO₂) gebunden wird. Die Analysen des Lasursteins ergeben nicht die Zusammensetzung des künstlichen Ultramarins; in ihm ist die Kieselerde-Verbindung Al₂O₃, 2 SiO₂ und NaO, 2 SiO₂, so daß es scheint, die färbende kieselsaure Schwefelverbindung sey nur mit Silicaten gemengt. Wenn dieses der Fall wäre, so müßte sich durch einfache Mengung von Kieselsaure mit Schwefelnatrium, Glühen und Behandeln mit Chlor – welches durch Entziehung von Natrium Mehrfach-Schwefelmetall erzeugen könnte – die reine Farbe ohne Alaunerdesilicat herstellen lassen, worüber ich bis jetzt noch keine Versuche angestellt habe. –––––––––– Seitdem ich dieses niederschrieb, kamen mir die Arbeiten von C. Stölzel und E. Breunlin zu Gesicht; ich finde daß ersterer für Chlor, schweflige Säure, Salpeter, chlorsaures Kali und Wasserstoff andere Reactionen angibt als ich erhalten habe; ich habe jedoch meine Versuche mit den oben erwähnten Resultaten wiederholt; auch habe ich schöne blaue Ultramarine in Untersuchung, die ich aus grünen auf angegebene Weise erhielt, nämlich mit schwefliger Säure und Chlor. Hr. Stölzel hat mit grünem Ultramarin die blaue Farbe mittelst schwefliger Säure ebenfalls erhalten, jedoch sie wieder zerstört bei längerer Einwirkung; ferner erhielt er mit Wasserstoffgas andere Endresultate, für welche vielleicht bei mir die Zeit der Einwirkung zu kurz war. Ich habe, wie bemerkt, auf meiner Berzelius'schen Lampe mit Soda und chlorsaurem Kali oder Salpeter, selbst im Kohlenfeuer, die Zerstörung der Ultramarinfarben nicht zu wege bringen können. Jedenfalls ist aber die Langsamkeit dieser Zersetzung, gegenüber der Leichtigkeit, womit sie bei Anwesenheit von freiem Kali stattfindet, sehr bemerkenswerth.