LII. Ueber Darstellung und Eigenschaften des Mangans; von Prof. C. Brunner. Aus den Mittheilungen der naturforschenden Gesellschaft in Bern vom Verfasser eingesandt. Brunner, über Darstellung und Eigenschaften des Mangans. Da die Erfahrung gelehrt hatte, daß das Aluminium aus seiner Fluorverbindung mit der größten Leichtigkeit durch Natrium reducirt werden kann, so lag der Gedanke nicht sehr ferne, die nämliche Reductionsmethode auf andere schwer darstellbare Metalle anzuwenden. Dieselbe schien besonders in solchen Fällen einige Vortheile darzubieten, wo die Kohle, die man gewöhnlich als Reductionsmittel anwendet, nachtheilig ist. Dieser Nachtheil kann von zweierlei Art seyn. Entweder verhindert nämlich ein geringer Ueberschuß derselben das Zusammenschmelzen des bereits reducirten Metalles, oder dieses kann sich mit dem Kohlenstoff verbinden und ähnlich, wie bei dem Gußeisen, statt des reinen Metalls als Kohlenmetall erhalten werden. Dieser letztere Umstand scheint namentlich bei der gewöhnlichen Reductionsmethode des Mangans einzutreten. Einige Versuche, das Mangan auf dem eben angedeuteten Wege darzustellen, führten zu so befriedigenden Resultaten, daß ich die Mittheilung derselben für der Veröffentlichung werth erachten darf. Um das angewandte Verfahren in eine klare Uebersicht zu bringen, sey es mir erlaubt die ganze Folge der Operationen, von dem Rohstoffe ausgehend, zu beschreiben. Als Rohstoff, von welchem man, wie bei allen Manganpräparaten, auszugehen hat, dient der Braunstein. Es handelt sich zunächst darum, aus diesem Material ein auflösliches Manganoxydulsalz zu bereiten, aus welchem das zur Reduction zu verwendende Fluormangan dargestellt werden kann. Zur Bereitung des schwefelsauren Manganoxyduls besitzen wir mehrere Vorschriften. Die meisten gehen darauf hinaus, den Braunstein im rohen oder im geglühten Zustande mit concentrirter Schwefelsäure zu behandeln, aus der eingedickten Masse das Salz mit Wasser auszuziehen und durch wiederholte Krystallisation zu reinigen. Viel leichter geschieht die Bereitung auf folgende Art: 100 Theile fein gepulverter Braunstein werden mit 40 Schwefel und 10 Holzkohlenpulver in einem irdenen Tiegel etwa 2 Stunden mäßig geglüht. Die erkaltete Masse, die sich leicht aus dem Tiegel herausnehmen läßt, wird zerrieben und mit etwas verdünnter Schwefelsäure bei gelinder Wärme so lange behandelt, als eine neu hinzugegossene Menge von Schwefelsäure die Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas veranlaßt. Alsdann wird die breiartige Wasse mit Wasser ausgezogen und zum Filtriren auf eine ausgespannte Leinwand gebracht, der Rückstand (Kohle nebst Kieselerde) mit etwas Wasser nachgewaschen. Die so erhaltene Flüssigkeit wird zur Trockne verdampft und dabei zur Oxydation des Eisens etwas Salpetersäure oder chlorsaures Kali zugesetzt. Die erhaltene gelbe Salzmasse wird in einem Tiegel leicht geglüht, wodurch das meiste darin enthaltene Eisen in basisches Oxydsalz verwandelt wird, welches beim nachherigen Auflösen in Wasser nebst einem noch vorhandenen Antheil von Kieselerde zurückbleibt. Die nunmehr erhaltene Lösung setzt beim Abdampfen noch einen geringen Antheil Eisenoxyd ab, welches durch das Filter abgetrennt wird. Da jedoch immer noch eine geringe Menge Eisen in der Flüssigkeit aufgelöst bleibt, so wird diese in einer Flasche mit etwas gepulvertem kohlensaurem Kalk, am besten carrarischem Marmor, unter öfterm Aufschütteln einige Tage bei gewöhnlicher Temperatur digerirt, so lange nämlich, bis eine kleine abfiltrirte Probe mit Cyaneisenkalium einen rein weißen Niederschlag hervorbringt. Ist dieser Punkt erreicht, so wird die Flüssigkeit von dem Niederschlage abfiltrirt und durch Abdampfen in gelinder Wärme zur Krystallisation gebracht. Da sie nun nebst dem schwefelsauren Manganoxydul nur noch schwefelsauren Kalk enthält, dieser sich aber bei einiger Concentration größtentheils abscheidet, so kann er durch Filtriren beinahe gänzlich beseitigt werden. Die sehr geringe Menge dieser Verunreinigung hat auf die ferneren Operationen keinen nachtheiligen Einfluß. Wollte man jedoch zu andern Zwecken ein ganz reines Salz bereiten, so könnte dieses durch Niederschlagen des Mangans mit Hydrothionammoniak geschehen, welcher Niederschlag wieder in verdünnter Schwefelsäure aufgelöst würde.Die Anwendung von kohlensaurem Baryt statt des Kalks würde nicht zum Ziele führen, da bereits in dem Braunstein Kalk enthalten seyn kann, welcher hiedurch nicht beseitigt würde. Wird nach dieser Weise verfahren, so wird man so ziemlich den ganzen Mangangehalt des Braunsteins als schwefelsaures Salz gewinnen. In dem mit verdünnter Schwefelsäure ausgezogenen Rückstand findet sich eine oft nicht ganz unmerkliche Menge von Kobalt, welcher mit concentrirter Salzsäure ausgezogen und auf bekannte Art in beliebigen Verbindungen dargestellt werden kann.Dieses Vorkommen von Kobalt (und Nickel) wurde schon von Völker (Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. LIX S. 27) und Gregory (ebendas. Bd. LXIII S. 277) beobachtet. Aus dem auf solche Weise erhaltenen schwefelsauren Manganoxydul wird nun durch Kochen der Lösung mit kohlensaurem Natron, das in leichtem Ueberschuß zugesetzt wird, kohlensaures Manganoxydul erhalten, welches vollständig ausgewaschen wird.Dieses Auswaschen muß sehr vollständig geschehen, indem die geringste Menge von schwefelsauren Salzen, die im Niederschlage zurückbliebe, bei der nachherigen Reduction dem Metall einen Gehalt von Schwefel ertheilen würde, wodurch seine Eigenschaften merklich verändert werden. Um nun aus diesem Salze das Fluormangan darzustellen, bereitet man verdünnte Fluorwasserstoffsäure, indem man auf bekannte Art Flußspath in einer Platin- oder Blei-Retorte mit concentrirter Schwefelsäure behandelt und die Dämpfe in eine etwas geräumige Platinschale, die kaltes Wasser enthält, leitet. In diese verdünnte Säure trägt man so lange von dem noch feuchten kohlensauren Manganniederschlage ein, als ein Aufbrausen stattfindet, erwärmt hierauf unter Umrühren die Lösung, bis die Kohlensäure ausgetrieben ist. Sollte die Flüssigkeit dabei ihre saure Reaction verlieren, so wäre dieses eine Anzeige, daß ein Ueberschuß von kohlensaurem Manganoxydul angewandt worden. Man müßte alsdann in die wieder kalt gewordene Flüssigkeit noch etwas fluorwasserstoffsaure Dämpfe eintreten lassen und dabei den Punkt erreichen, da nach dem Austreiben der Kohlensäure noch saure Reaction vorhanden ist. Das kohlensaure Manganoxydul verändert dabei in etwas seine Farbe und geht aus dem anfänglichen Bräunlichweiß in ein reines etwas ins Rosenrothe spielendes Weiß über. Dieses ist nun das Fluormangan. Man gießt nun die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit, die nur eine unbedeutende Menge des Salzes aufgelöst enthält, so gut als es angeht ab und trocknet das Uebrige durch Abdampfen vollkommen aus. Die Reduction des Metalles aus dem Fluormangan durch Natrium geschieht auf ähnliche Art, wie diejenige des Aluminiums. Man schichtet das vollkommen trockeneDas vollkommene Austrocknen des Fluormangans ist unerläßlich. Es geschieht am besten bei 100° C. im Luftzuge und wird so lange fortgesetzt, als eine Gewichtsabnahme stattfindet. – Viel stärkere Erhitzung des Salzes ist nicht zweckmäßig, indem es etwas Fluor abgibt und sich zugleich oxydirt. Mangansalz in kleinen Antheilen mit dünn ausgeplatteten Stücken von Natrium, wobei man auf 2 Theile Mangansalz ungefähr 1 Theil Natrium nimmt. Das so geschichtete Gemenge wird mit einem Pistill in den Tiegel (ein gewöhnlicher hessischer Tiegel ist ganz passend) fest eingedrückt, so daß dieser etwa zur Hälfte angefüllt wird. Oben auf dieses Gemenge bringt man eine etwa 1/2 Zoll dicke Lage geschmolzenes und zerriebenes Kochsalz oder auch Chlorkalium, und endlich wird dieses mit einer Lage erbsengroßer Stücke Flußspath oder Kochsalz bedeckt. Diese letztern haben den Zweck, das sonst bei der Reduction leicht erfolgende Herauswerfen der Masse zu verhindern. So beschickt wird nun der Tiegel dem Feuer übergeben. Ehe er zum Glühen kommt, gewöhnlich schon einige Minuten nach dem Einsetzen, erfolgt auf einmal die Reduction, die sich durch ein heftiges Zischen und Erscheinen einer gelben Flamme kund gibt. Jetzt wird das Feuer verstärkt und mit Anwendung eines Gebläses der Tiegel zum anfangenden Weißglühen gebracht. Eine eine Viertelstunde andauernde Erhitzung ist dabei hinreichend. Hierauf läßt man durch Verschließen des Ofens den Apparat ruhig erkalten.Es scheint nicht zweckmäßig zu seyn, den Tiegel, bevor er kalt geworden, aus dem Feuer zu nehmen. Ich glaube bemerkt zu haben, daß das reducirte Metall bei schneller Abkühlung merklich spröde erhalten wird, so daß es bei der nachherigen Bearbeitung sehr leicht zerbricht. Beim Zerschlagen des Tiegels findet sich nun in demselben eine weißliche Salzschlacke, die nach unten zu mehr grünlich oder grau erscheint, und ganz unten auf dem Boden des Tiegels liegt das in einen runden Klumpen vollkommen zusammengeschmolzene reducirte Metall. Es geschieht mitunter, wenn die Hitze unzureichend war, daß statt dieses einzelnen Kornes das Mangan in mehreren kleinern Stücken in dem untern Theile der Salzmasse zertheilt gefunden wird. Es ist jedoch leicht, solche kleinere Körner, die man sich von mehreren Operationen zusammensammelt, durch nochmaliges Schmelzen zu vereinigen. Zu diesem Ende werden die Körner in dem Stahlmörser zu Pulver zerstoßen und dieses mit etwa dem doppelten Volumen Chlorkalium oder auch KochsalzDie Anwendung von Borax als Flußmittel ist ganz unzweckmäßig. Ich habe einige schöne Stücke Metall dadurch gänzlich verdorben. Es wurde blasig und verlor allen Glanz. vermischt und in einem kleinen Tiegel noch einmal zum Weißglühen gebracht. Auf die nämliche Art können überhaupt aus kleinern Körnern Massen von beliebiger Größe dargestellt werden, wobei ein sehr geringer Verlust stattfindet. Die Ausbeute an reinem Metall ist etwas verschieden. Das angewandte Fluormangan wurde durch die Analyse mehrerer Proben als MnF₂ bestimmt. Der theoretischen Berechnung zufolge sollten also 49,9 Natrium 100 des Salzes zu zersetzen vermögen und 59,4 Mangan nebst 90,4 NaF₂ liefern. Ich erhielt bei Anwendung von 40–60 Grammen Fluormangans selten mehr als die Hälfte des nach dieser Berechnung zu erwartenden Products. Der Umstand, daß durch die bei der Reduction stattfindende heftige Erhitzung der Mischung ein Antheil Natrium verdampft, scheint die Ursache dieses Verlustes zu seyn. Versuche, bei denen man das Fluormangan mit Kochsalz gemengt anwandte, um die Heftigkeit der Wirkung zu vermindern, gaben keine bessern Resultate. Viel scheint auf die richtige Mengung der Materialien anzukommen. Das auf die angegebene Methode dargestellte Mangan besitzt Eigenschaften, welche von denen, die man diesem Metalle bisher zuschrieb, wesentlich abweichen. Die Farbe des Metalles ist diejenige gewisser hellerer Sorten von Gußeisen. Es ist sehr hart, so daß es von einer Stahlfeile nicht merklich angegriffen wird. Im Gegentheil, Glas und Stahl wird von eckigen Stücken des Metalles leicht geritzt. Dieser Härte wegen ist es einer ausgezeichneten Politur fähig und wird hierin von keinem Metalle, selbst nicht vom Stahl, übertroffen.Das Schleifen des Mangans geschieht am besten mit Smirgel und Wasser auf einem harten Sandstein, das Poliren auf lithographischem Kalkstein mit englischem Roth oder Wienerkalk mit Wasser. Dieser Glanz scheint unter gewöhnlichen Umständen sehr dauerhaft zu seyn. Ich habe polirte Proben seit sechs Wochen in der Atmosphäre des Laboratoriums liegen, die vollkommen unverändert geblieben sind. Es ist sehr spröde, zerbricht unter dem Hammer und läßt sich im Stahlmörser zu Pulver stoßen. Das specifische Gewicht verschiedener Proben schwankte zwischen 7,138 und 7,206. Vom Magnet wird es, selbst in Pulverform, nicht angezogen. Beim Erhitzen an der Luft läuft es mit ähnlichen Farben an, wie der Stahl, bei fortgesetzter Wirkung bedeckt es sich mit einem braunen, pulverförmigen Oxyd. Vom Wasser wird das Mangan bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam angegriffen. Doch verliert es bei längerer Berührung mit demselben seinen Glanz und bedeckt sich nach mehreren Tagen mit einem Hauche von Oxyd. Kochendes Wasser zeigt diese Einwirkung schneller. Nach einer halben Stunde ist das Metall bräunlich angelaufen und das Wasser von etwas aufgeschlämmtem Oxyd schmutzig getrübt. Eine Entwickelung von Wasserstoffgas kann dabei kaum bemerkt werden. Von den Säuren wird das Mangan rasch angegriffen. Concentrirte Schwefelsäure zeigt bei gewöhnlicher Temperatur wenig Einwirkung. Das sich in geringer Menge entwickelnde Gas ist Wasserstoffgas. Es scheint also nur das Wasser zersetzt zu werden. Beim Erwärmen entwickelt sich schwefligsaures Gas und das Metall löst sich leicht auf. Verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure lösen es schnell auf. Es ist mir nicht unwahrscheinlich, daß einige Eigenschaften des Mangans zu einer technischen Benutzung dieses Metalles Veranlassung geben könnten. Seiner bedeutenden Härte wegen kann es sehr gut statt des Diamanten zum Schneiden von Glas, ja selbst von Stahl dienen. Seine Polirfähigkeit dürfte wohl vielleicht eine Anwendung bei optischen Instrumenten, wie z.B. Teleskopspiegeln, finden. Da es nicht geschmiedet, noch gewalzt werden kann, so müßte es gegossen und hierauf geschliffen werden. Endlich dürfte es vielleicht in einigen Legirungen Anwendung finden. Es ist bekannt, daß in allem Stahl kleine Mengen Mangan gefunden werden. Ob durch solche Zusätze vielleicht günstige Resultate erzielt werden möchten, kann nur die Erfahrung lehren. Nachschrift. Eine Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens zur Darstellung des Mangans, nach welcher die Bereitung von Flußsäure umgangen wird, dürfte sich für gewisse Fälle vorzüglich zu technischem Gebrauche eignen. Man stellt nämlich statt des schwefelsauren Salzes auf ähnliche Weise das Chlorür dar. Dieses wird zur Trockne verdampft und mit seinem gleichen Gewicht oder etwas mehr fein geriebenen Flußspaths geschmolzen. Die Masse fließt ziemlich dünn und läßt sich wie Chlorcalcium ausgießen. Beim Erkalten erstarrt sie zu einer hellfleischrothen Salzmasse. Man könnte darüber streiten, ob diese Manganchlorür und Flußspath oder Chlorcalcium und Fluormangan sey. Jedenfalls zieht Wasser daraus Chlorcalcium aus. Das so erhaltene Salz kann zerstoßen und direct, wie oben angegeben ist, durch Natrium reducirt werden. Das auf diese Art bereitete Mangan dürfte jedoch gewöhnlich Spuren von Eisen enthalten, von dem Flußspath herrührend, welches bei dem aus Fluormangan reducirten vermieden werden kann.