XXXII. Ueber die Entdeckung und Bestimmung kleiner Quantitäten von Arsenik in Verbindung mit einem großen Ueberschuß von Kupfer; von Fr. Field. Aus der Chemical Gazette, August 1857, Nr. 357. Field, über die Entdeckung und Bestimmung kleiner Quantitäten Arsenik in Verbindung mit einem großen Ueberschuß von Kupfer. Professor Bloxam hat in seiner Abhandlung „über Trennung von Zinn, Antimon und Arsenik“ gezeigtQuarterly Journal of the Chemical Society, vol. V p. 119; Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. LXXXIII S. 180., daß der Arsenik, wenn er in Kupferlegirungen in sehr kleinem Verhältniß enthalten ist, durch Digeriren der gefällten Schwefelmetalle mit Schwefelammonium oder Schwefelkalium nicht abgeschieden werden kann. Er sagt: „es wurde keilt Arsenik in der Schwefelammonium-Lösung gefunden, bei den Analysen von Gemengen, welche respective enthielten: 1,00 Kupfer, 0,01 Arsenik,                        und 0,90 Kupfer, 0,01 Arsenik;             wenn aber 0,50 Kupfer vorhanden war mit 0,01 Arsenik, so wurde letzteres Metall in der Schwefelammonium-Lösung entdeckt, auch wurde es stets aufgefunden, wenn kleinere Quantitäten von Kupfer vorhanden waren.“ Aus diesen Versuchen geht also hervor, daß wenn Arsenik im Verhältniß von 1 Proc. vorhanden ist, er bei den nach dieser Methode ausgeführten Analysen gänzlich übersehen wird, vorausgesetzt, daß Kupfer die übrigen 99 Proc. ausmacht; wie man sieht, entgeht selbst 1 Theil Arsenik auf 90 Theile Kupfer der Entdeckung. Ob sämmtlicher Arsenik oder nur ein Theil desselben erhalten wird, wenn sein Verhältniß zum Kupfer 1 zu 50 ist, erfahren wir nicht. Beim Kupferhüttenbetrieb ist es oft von großer Wichtigkeit, den Arsenik welcher im Schwarzkupfer und seinem Stein enthalten ist, nicht nur entdecken, sondern auch quantitativ bestimmen zu können, besonders bei gewissen Schmelzprocessen, wo kein Rösten angewendet wird. Folgende Methode wird man sehr vortheilhaft zur Auffindung und Bestimmung kleiner Spuren von Arsenik finden; man entdeckt ihn durch dieselbe unfehlbar, wenn er nicht in so geringem Verhältniß vorkommt, daß er unberücksichtigt bleiben kann. Nach Wackenroder erzeugt Oxalsäure in der Auflösung eines Kupferoxydsalzes einen pulverförmigen bläulichgrünen Niederschlag, und selbst verdünnte Lösungen, welche überschüssige Säure enthalten, werden durch Oxalsäure gefällt. Wie ich gefunden habe, fällt die Oxalsäure auch aus stark sauren Lösungen oxalsaures Kupfer, sogar beim Siedepunkt. Versetzt man eine Auflösung von Kupfer in Salpetersäure vorsichtig mit diesem Reagens, so wird nahezu alles Metall als oralsaures Salz niedergeschlagen, wie folgende Resultate zeigen: 10 Gran Kupfer, in einem großen Ueberschuß von     Salpetersäure aufgelöst, gaben nach dem Zusatz überschüssiger           Oxalsäure in der filtrirten Flüssigkeit 0,068 Kupfer 10 Gran      „        „       „     „       „ 0,057      „ Eine Auflösung von Arseniksäure liefert mit Oxalsäure keinen Niederschlag. Daraus geht hervor, daß über 99 Procent des Kupfers aus sauren Lösungen dieses Metalles durch Zusatz von Oxalsäure abgeschieden werden können. 50,00 Gran Kupfer und 0,50 arsenige Säure = 0,756 Proc. Arsenik, wurden mit überschüssiger Salpetersäure gekocht, bis sich keine rothen Dämpfe mehr entwickelten. Oxalsäure wurde in schwachem Ueberschuß zugesetzt, und der Niederschlag zwei bis drei Stunden absetzen gelassen. Nach dem Filtriren enthielt die Lösung, welche farblos war, so wenig Kupfer, daß Ammoniak nur eine sehr schwache blaue Färbung veranlaßte. Schwefelammonium ertheilte ihr eine bräunlich-schwarze Farbe, und in kurzer Zeit setzte sich ein schwarzer Niederschlag von Schwefelkupfer ab. Dieser wurde abfiltrirt, und dem Filtrat überschüssige Salzsäure zugesetzt, welche beim Erwärmen einen reichlichen Niederschlag von Fünffach-Schwefel-Arsen, gemengt mit Schwefel, lieferte. Nachdem die Flüssigkeit einige Zeit auf dem Sandbad digerirt worden war, wurde dieser Niederschlag abfiltrirt, in einer kleinen Quantität Salpetersäure aufgelöst, durch schweflige Säure desoxydirt, gekocht, und abkühlen gelassen. Ein Strom von Schwefelwasserstoff fällte mm reines Dreifach-Schwefel-Arsen. Die erhaltene Quantität war 0,600 = 0,365 Arsenik. Ich habe auch noch kleinere Antheile von Arsenik entdeckt. 20,00 Gran Kupfer und 0,10 arsenige Säure, in derselben Weise behandelt, gaben einen deutlich gelben Niederschlag von Fünffach-Schwefel-Arsen. 40,00 Gran Kupfer und 0,10 arsenige Säure gaben eben so entscheidende Resultate. Bei diesem letzten Versuch war der Arsenik nur in dem Verhältniß von 0,189 Procent. Somit kann ein Fünftel der Quantität, welche bei der gewöhnlichen Methode der Beobachtung entgeht, vermittelst Oxalsäure leicht erkannt werden. Die Anwendung dieses Reagens ist jedoch mit einer großen praktischen Schwierigkeit verbunden, welche im Abfiltriren des gefällten oralsauren Kupferoxyds von der arsenhaltigen Lösung besteht. Das Pulver ist so außerordentlich fein, daß es theilweise durch ein doppeltes und sogar dreifaches Filter geht. Nach vielen Versuchen gelang es mit, durch folgende Methode diese Schwierigkeit großentheils zu umgehen. Die salpetersaure Lösung von Arsenik und Kupfer wurde mit Ammoniak versetzt, bis das Kupferoxyd gefällt, aber nicht wieder aufgelöst war; dann wurde überschüssiges oxalsaures Ammoniak zugesetzt, bis das Ganze aufgelöst war, welches nun eine klare dunkelblaue Lösung von oxalsaurem Kupferoxyd-Ammoniak bildete. Aus dieser fällte Salpetersäure oder Salzsäure das oralsaure Kupfer als ein Pulver, welches sich leicht filtriren und auswaschen ließ; auf diese Weise erfolgt auch die Fällung des Kupfers noch vollständiger. In einigen Fällen vermochte sogar Schwefelammonium keine dunklere Färbung hervorzubringen, und auf Zusatz von Salzsäure schlug sich reines Fünffach-Schwefel-Arsen nieder. Die Abscheidung ist jedoch sehr selten so genügend. Um das Kupfer zu bestimmen, braucht man nur das oralsaure Kupferoxyd auszutrocknen und nachher zu glühen; es entsteht dann metallisches Kupfer, welches augenblicklich in das schwarze Oxyd umgewandelt wird; sollte die Oxydation desselben unvollständig seyn, so genügt es, einige Tropfen Salpetersäure zuzusetzen, abzudampfen und zu glühen. Will man sämmtliches Kupfer bestimmen, so scheidet man nachträglich die kleine Quantität desselben, welche der Fällung durch Oxalsäure entging, mittelst Schwefelkalium oder Schwefelammonium ab, löst den Niederschlag in ein wenig Salpetersäure auf und setzt diese Lösung dem Kupferoxyd, vor seinem letzten Glühen, zu. Die Resultate sind sehr vollkommen. Oxalsaures Kupferoxyd, bei einer Temperatur unter 100° C. getrocknet, enthält stets Wasser. 39,30 Gran dieses Salzes, nachdem sie einige Tage einer Temperatur von nahezu 93° C. ausgesetzt gewesen waren, gaben beim Glühen 18,50 Kupferoxyd; das wasserfreie Salz hätte 20,68 liefern müssen. 10 Gran, auf 121° C. erhitzt, gaben 5,03 Kupferoxyd; die Berechnung, das Salz als wasserfrei betrachtet, ergibt 5,26 Kupferoxyd. Es ist deßhalb immer sicherer, das oxalsaure Kupferoxyd zu glühen und aus dem erhaltenen Kupferoxyd den Betrag des Kupfers zu berechnen.