CXVIII. Chemische Theorie des Schießpulvers; von R. Bunsen und L. Schischkoff. Im Auszug aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, 1857, Nr. 11. Mit Abbildungen auf Tab. VII. Bunsen, über die chemische Theorie des Schießpulvers. Obwohl der Verbrennungsproceß des Schießpulvers, welcher den mechanischen Effect desselben bedingt, nach Allem, was wir darüber wissen, nichts weniger als complicirt erscheint, so sind wir doch über die dabei auftretenden Vorgange nur höchst unvollkommen unterrichtet; denn was auf diesem wichtigen Felde der theoretischen Artillerie seit der ersten und immer noch wichtigsten, vor länger als 30 Jahren publicirten Experimentaluntersuchung Gay-Lussac's gearbeitet ist, hat zu so widersprechenden Resultaten geführt, daß man selbst gegenwärtig noch auf eine auch nur einigermaßen mit der Erfahrung übereinstimmende chemische Theorie des Schießpulvers hat verzichten müssen. Bekanntlich entspricht die als normal betrachtete Zusammensetzung des Pulvers einem Gemenge von 1 At. Salpeter, 1 At. Schwefel und 3 At. Kohle.Die Kohle als reinen Kohlenstoff angenommen. Denkt man sich den gesammten Kohlenstoff zu Kohlensäure verbrannt und den Stickstoff als solchen ausgeschieden, so erhält man, wie die nachstehenden Zersetzungsschemata zeigen, aus 1 Grm. Pulver 330,9 Kubikcentimeter Gas von 0° und 0,76 Meter Druck. C₃SKO + NO₅ 3 CO₂   N   KS 1 Gramm Pulver SalpeterSchwefelKohle 0,74840,11840,1332 gibt explodirt –––––– 1,0000 Schwefelkalium   StickstoffKohlensäure 0,40780,1037 =0,4885 =   82,52 Kubikcentim.248,40          „ –––––––––––––––––––––––––– 1,0000 330,92 Kubikcentim. Dieses Gasvolumen kann sich nicht ändern, wenn statt der Kohlensäure Kohlenoxyd und statt des Stickstoffs Stickoxyd bei der Verbrennung gebildet wird, und da in der Regel neben ganz unerheblichen Spuren von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff nur Kohlensäure, Kohlenoxyd, Stickstoff und Stickstoffoxyd in den Pulvergasen auftreten, so müssen 331 Kubikcent. als das größte Gasvolumen betrachtet werden, welches überhaupt aus 1 Grm. normal zusammengesetzten Schießpulvers erhalten werden kann. Ganz dem entgegen ergeben die Versuche Gay-Lussac's und der meisten späteren BeobachterPiobert, Traité d'artillerie, p. 265. für das unter gewöhnlichem Druck explodirte Pulver ein viel größeres Volumen, als der eben angestellten Betrachtung zufolge möglicherweise hätte erhalten werden können. Schon aus diesem Widerspruche allein läßt sich entnehmen, wie unsicher und fehlerhaft die Methoden und Beobachtungen gewesen seyn müssen, welche den meisten der bisherigen Untersuchungen über diesen Gegenstand zum Grunde liegen. Wir haben daher versucht, auf einem weniger unsicheren Wege als dem bisher betretenen eine experimentelle Grundlage für die chemische Theorie des Schießpulvers zu gewinnen. Es handelte sich dabei um die Beantwortung folgender Fragen: 1) Wie ist der bei der Pulverexplosion übrig bleibende feste Rückstand zusammengesetzt? 2) Woraus besteht der Pulverrauch? 3) Welche Zusammensetzung haben die bei der Explosion des Pulvers gebildeten Gase? 4) Wie viel Rückstand und Rauch einerseits und wie viel Gase andererseits gibt ein bestimmtes Gewicht Pulver? 5) Wie groß ist die Verbrennungswärme des Pulvers und wie hoch die Temperatur seiner Flamme? 6) Wie groß ist der Druck der Pulvergase, wenn das Pulver in dem Raume, welchen es im gekörnten Zustande einnimmt, explodirt, unter der Voraussetzung, daß keine Wärme durch Strahlung und Mittheilung verloren geht? 7) Welches ist die theoretische Arbeit, die das Pulver zu leisten vermag? Die Kürze der Zeit, welche unseren gemeinschaftlichen Arbeiten zugemessen war, hat uns leider nicht erlaubt, diese Fragen bei mehr als einer Pulversorte und bei dieser nur für die unter gewöhnlichem Atmosphärendruck erfolgende Verbrennung in Betracht zu ziehen. Wir geben daher auch die folgenden Versuche nicht als eine abgeschlossene Arbeit, sondern vielmehr nur als ein Beispiel zur Erläuterung der von uns befolgten Methode, die sich mit kleinen Abänderungen auch zur Untersuchung von Pulververbrennungen unter anderen als den von uns gewählten Verhältnissen benutzen läßt. Die Zusammensetzung des zu allen Versuchen verwendeten Jagd- und Scheibenpulvers war nach der von uns ausgeführten Analyse folgende: Salpeter   78,99 Schwefel     9,84 Kohle KohlenstoffWasserstoffSauerstoffSpuren von Asche       7,69    0,41    3,07    0,00 –––––– 100,00 Um zunächst nur die qualitative Zusammensetzung der festen sowohl als der gasförmigen Zersetzungsproducte, welche das Pulver bei der Explosion liefert, kennen zu lernen, haben wir uns des kleinen Apparates bedient, welcher durch Fig. 28 dargestellt ist. a ist ein luftdicht durch den Kork b geführtes 250 Millimeter langes und 2 Millimeter weites Messingrohr, in welches man das fein zerriebene Schießpulver einstampft. Dieses Röhrchen a wird, sobald das Pulver entzündet ist und mit gleichförmiger zischender Flamme aus demselben herausbrennt, mittelst des Korkes b in die weite Glasröhre d luftdicht eingesetzt. Das Rohr d erhitzt sich dabei so rasch, daß es leicht an der Stelle, wo es von der Pulverflamme getroffen wird, zerspringen kann. Um dieß zu verhüten, schiebt man ein siebförmig durchlöchertes Blechröhrchen c; oder statt desselben eine dünnwandige Glasröhre in die größere Röhre d, welche dadurch vor der unmittelbaren Einwirkung der Pulverflamme geschützt wird. Rückstand und Rauch des abgebrannten Pulvers bleiben in den Röhren a und d, während die Gase aus dem Entwickelungsrohre e entweichen und mittelst desselben über Quecksilber ohne Verunreinigung aufgefangen werden können, wenn man die atmosphärische Luft durch die bei der Verbrennung gebildeten Pulvergase zuvor verdrängt hat. In dem mit diesem Apparate erhaltenen festen Zersetzungsproducte des Pulvers lassen sich leicht folgende Stoffe nachweisen: 1) schwefelsaures Kali, 2) kohlensaures Kali, 3) unterschwefligsaures Kali, 4) Schwefelkalium, 5) Kalihydrat, 6 Schwefelcyankalium, 7) salpetersaures Kali, 8) Kohle, 9) Schwefel, 10) kohlensaures Ammoniak. Die gasförmigen Zersetzungsproducte dagegen enthalten: 1) Stickstoff, 2) Kohlensäure, 3) Kohlenoxyd, 4) Wasserstoff, 5) Schwefelwasserstoff, und unter Umständen erhebliche Mengen von 6) Stickoxyd und selbst Stickstoffoxydul. Um das Material zur quantitativen Bestimmung dieser Stoffe leicht und ohne Gefahr in größerer Menge darzustellen, haben wir uns eines andern Apparates bedient, der in Fig. 29 abgebildet ist. a ist eine mit ungefähr 15 bis 20 Grm. Pulver gefüllte vulcanisirte Kautschukröhre, die über den Messingaufsatz b der gegen 1 Meter langen und 2,5 Millimeter weiten Glasröhre c gesteckt wird. Der Aufsatz b enthält eine kleine kreisrunde Oeffnung mit scharfem Rande in dünner Platte, durch welche die Pulverkörner als möglichst feiner Strahl wie in einer Sanduhr von dem Augenblick an herabfallen, wo man den Kautschukschlauch in die durch Fig. 29 angegebene Lage bringt und gelinde bewegt. Bei dem Aufstecken des Kautschukrohrs a auf die Hülse b wird dasselbe abwärts gehalten, um das vorzeitige Herabfallen von Pulverkörnern in die Glaskugel d zu verhüten. Diese Glaskugel, welche mit einer Lampe von außen schwach erhitzt erhalten wird, dient zum Abbrennen des Pulvers, welches vollkommen ruhig in Gestalt einer zuckenden Flamme vor sich geht, wenn der Pulverstrahl möglichst fein ist und continuirlich herabfällt. Einzelne Unterbrechungen desselben, die durch leichte Bewegungen des Schlauches a leicht beseitigt werden, sind dem Versuche nicht hinderlich. Der feste Pulverrückstand bleibt fast vollständig in der Kugel d und ihrem Röhrenfortsatz, während sich der Pulverrauch ohne Verlust in dem 25 Millimeter weiten und 1,5 bis 2 Meter langen Rohre e, e₁ absetzt und die gasförmigen Producte bei e₁ in die Luft entweichen. Man kann diese gasförmigen Producte nicht mittelst eines Entwicklungsrohres an der Mündung e₁ auffangen, denn in dem Augenblicke, wo man ein solches Ableitungsrohr unter eine Sperrflüssigkeit taucht, bewirkt schon der Druck der kleinsten absperrenden Wassersäule, daß die Flamme aus der Kugel d durch das Rohr c in den Schlauch a zurückschlägt und die ganze Pulvermasse im Rohr a entzündet. Die bei solchen Entzündungen in Massen von 15 bis 20 Grm. Pulver bewirkten Explosionen sind zwar sehr heftig, aber selbst für den in der Nähe mit der Handhabung des Rohres a beschäftigten Beobachter völlig gefahrlos, da der Kautschukschlauch sogleich zerrissen wird, ohne einen großen Widerstand zu leisten. Der gläserne Theil des Apparates bleibt bei solchen Explosionen, die auch dann eintreten, wenn sich der Röhrenfortsatz der Kugel d verstopft, völlig unversehrt. Um daher ohne Gefahr einer solchen Explosion die gasförmigen Producte zur Analyse aufzufangen, wendeten wir das mit dem Aspirator h verbundene Saugrohr f, f an und fingen dieselben mittelst des Aspirators in den Sammelröhrchen s₁, s auf, welche mit Klemmschrauben verschlossen und dann mit dem Löthrohre hermetisch abgeschlossen wurden. Der durch Verbrennung von ungefähr 20 Grm. Pulver in der Kugel d erhaltene Rückstand bildete eine halbgeschmolzene gelblich graue compacte Masse, die sich leicht mit Zurücklassung von etwas Kohle in Wasser löste. Die Analyse dieses Rückstandes ergab folgende Zusammensetzung desselben:                                I. Schwefelsaures Kali   56,62 Kohlensaures Kali   27,02 Unterschwefligsaures Kali       7,57 Schwefelkalium     1,06 Kalihydrat     1,26 Schwefelcyankalium     0,86 Salpeter     5,19 Kohle     0,97 Kohlensaures Ammoniak     0,00 Schwefel, Spur     0,00 –––––– 100,52 Man sieht aus dieser Zusammensetzung, daß der Pulverrückstand seiner Hauptmasse nach aus schwefelsaurem und kohlensaurem Kali, und nicht, wie es in den besten artilleristischen und technischen Werken angenommen wird, aus Schwefelkalium besteht, dessen Menge im Gegentheil kaum mehr als 1 Proc. von der Gesammtmasse ausmacht. Um die zweite Frage über die Zusammensetzung des „Pulverdampfes“ zu beantworten, haben wir den grauen lockeren, stark nach Ammoniak riechenden, aus condensirtem Pulverdampf bestehenden Anflug, welcher sich nach dem offenen Ende des langen Rohres e, e₁ hin abgesetzt, für sich aufgesammelt und analysirt. Dabei wurde folgende Zusammensetzung des Pulverdampfes gefunden:                                 II. Schwefelsaures Kali   65,29 Kohlensaures Kali   23,48 Unterschwefligsaures Kali     4,90 Schwefelkalium     0,00 Kalihydrat     1,33 Rhodankalium     0,55 Salpeter     3,48 Kohle     1,86 2/3 kohlensaures Ammoniak       0,11 Schwefel     0,00 –––––– 100,00 Durch eine Vergleichung dieser Analyse (II) mit der des Pulverrückstandes (I) läßt sich der Schluß ziehen, daß der Pulverrauch im Wesentlichen die Zusammensetzung des Pulverrückstandes besitzt, daß darin der Schwefel und Salpeter des Pulvers etwas vollständiger zu schwefelsaurem Kali verbrannt sind und statt der fehlenden kleinen Menge Schwefelkalium kohlensaures Ammoniak als flüchtigeres Product in erheblichen Spuren auftritt. Zur Erledigung der dritten, die Natur der Pulvergase betreffenden Frage, haben wir das zur Analyse nöthige Gas mit Hülfe des oben beschriebenen Apparats, Fig. 29, erzeugt und aufgefangen. Saugt man die bei der stetig erhaltenen Verbrennung des gekörnten Pulvers aus dem Rohr e, e₁ entweichenden Gase mit dem Munde durch die Röhre f, f auf, so zeigen sie einen Geschmack nach fast reiner Kohlensäure. Läßt man sie durch die Nase entweichen, so bemerkt man nicht den geringsten Geruch nach Cyan, schwefliger Säure oder Stickoxyd, sondern nur kaum erkennbare Spuren von Schwefelwasserstoff. Mit Luft vermischt, geben sie keine sichtbaren rothen Dämpfe. Da sich noch einige Tausendtel Cyan oder Stickstoffoxyd oder schweflige Säure auf diese Art durch den Geruch und Geschmack erkennen lassen, so darf man annehmen, daß diese drei Gemengtheile in dem zur Untersuchung verwendeten Gase fehlten. Von den gasförmigen Producten, welche bei der Verbrennung des Pulvers außerdem noch entstehen konnten, bleiben daher nur Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Spuren von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Stickstoff und Stickstoffoxydul übrig. Die Analyse eines diese sieben Gase enthaltenden Gemenges läßt sich nach folgender Methode ausführen. Man bestimmt zuerst im Absorptionsrohre Kohlensäure und Schwefelwasserstoff mit Kali, und Sauerstoff mit pyrogallussaurem Kali. Der Gasrückstand wird darauf in ein Eudiometer übergefüllt, mit überschüssigem Sauerstoff und elektrolytischem Knallgas verpufft und der nach der Verpuffung übrigbleibende Sauerstoff mit überschüssigem Wasserstoff verbrannt. Die nach dieser Methode (hinsichtlich deren Details und der zugehörigen Berechnung wir auf unsere Quelle verweisen) angestellte Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Gases in 100 Volumtheilen: Kohlensäure   52,67 Stickstoff   41,12 Kohlenoxyd     3,88 Wasserstoff     1,21 Schwefelwasserstoff       0,60 Sauerstoff     0,52 Stickstoffoxydul     0,00 –––––– 100,00 Was zunächst bei dieser Analyse auffällt, ist der in der Glühhitze neben brennbaren Gasen erzeugte freie Sauerstoff. Wir glauben nicht, daß die gefundenen 0,52 Proc. desselben auf einem Fehler der Analyse beruhen, da die Genauigkeit der angewendeten Methode und die auf die Versuche verwendete Sorgfalt einen solchen Fehler kaum möglich erscheinen lassen. Dieser Gehalt an freiem Sauerstoff findet vielmehr darin eine genügende Erklärung, daß der nach Verbrennung der Kohle und des Schwefels noch immer salpeterhaltige, als Rauch zertheilte Pulverrückstand kleine Mengen Sauerstoffs während des Erkaltens bei einer Temperatur ausgeben kann, die zur Entzündung des bis auf das Siebzehnfache mit unverbrennlichen Gemengtheilen vermischten Gases nicht mehr hinreicht. Wenn das Pulver bei der Explosion, wie es die bisherige Theorie fordert, gerade auf in Schwefelkalium, Stickstoff und Kohlensäure zerfiele, so müßten die beiden letzteren Gase in dem Volumenverhältniß von 1 : 3 zu einander stehen. Der Versuch zeigt aber, daß in der Wirklichkeit nicht einmal das Verhältniß 1 : 1,5 erreicht wird. Es läßt sich daher auch aus diesem Umstande schließen, daß die Zersetzung des Schießpulvers auf ganz anderen als denjenigen Vorgängen beruhen muß, von welchen die alte Theorie ausgeht. Wir können uns nun zur Beantwortung der vierten Frage wenden, der Frage nämlich, wie viel Rückstand und Rauch einerseits und wie viel Gase andererseits ein bestimmtes Gewicht Pulver bei dem Abbrennen liefert. Um dieselbe zu entscheiden, haben wir den gemeinschaftlich gesammelten Rauch und Rückstand analysirt, welcher bei der Verbrennung der Pulvermenge erhalten wurde, aus der die eben untersuchten Gase stammen. Nach dieser und den vorher erwähnten Analysen haben das untersuchte Schießpulver und die Producte, in die es bei dem Abbrennen zerfällt, folgende Zusammensetzung:                  A.                              B.          Schießpulver.           Feste Verbrennungsproducte. Salpeter   78,99       Schwefelsaures Kali   62,10 Schwefel     9,84 Kohlensaures Kali   18,58 Kohle KohlenstoffWasserstoff   Sauerstoff     7,69    0,41    3,07 Unterschwefligsaures KaliSchwefelkaliumRhodankalium     4,80    3,13    0,45 –––––– Salpetersaures Kali     5,47 100,00 Kohle     1,07 Schwefel     0,20 2/3 kohlensaures Ammoniak       4,20 –––––– 100,00                         C.   Gasförmige Verbrennungsproducte. Kohlensäure   52,67 Stickstoff   41,12 Kohlenoxyd     3,88 Wasserstoff     1,21 Schwefelwasserstoff       0,60 Sauerstoff     0,52 Stickoxydul     0,00 –––––– 100,00 Da sich der gesammte Kaliumgehalt des Schießpulvers in dem festen Verbrennungsproducte wiederfindet, so läßt sich aus den Analysen A und B die Menge des festen Rückstandes berechnen, welche bei dem Abbrennen von 1 Grm. Pulver erhalten wird. 1 Grm. Pulver enthält nämlich nach Analyse A 0,3055 Grm. Kalium; die Menge Rückstand von der Zusammensetzung der Analyse B, welche eben so viel Kalium enthält, beträgt aber 0,6806 Grm. Berechnet man den Stickstoffgehalt, welcher in diesen 0,6806 Grm. Rückstand enthalten ist, und zieht man denselben von dem in 1 Grm. Pulver vorhandenen Stickstoff ab, so erhält man die Menge Stickstoff, welche sich in den von einem Gramm Pulver stammenden Gasen findet. Die Gasmenge, welche nach Analyse C diesem so berechneten Stickstoff entspricht, wiegt 0,3138 Grm. 1 Grm. des untersuchten Schießpulvers zerfällt daher bei dem Abbrennen in 0,6806 Grm. Rückstand von der Zusammensetzung B und in 0,3138 Grm. Gase von der Zusammensetzung C. Die Umsetzung, welche das Schießpulver bei dem Abbrennen erlitten hat, läßt sich daher durch folgendes Schema ausdrücken: Textabbildung Bd. 147, S. 420 Grm. Pulver; Salpeter; Schwefel; Kohle; gibt verbrannt; Gase; Rückstand Bei analytischen Versuchen pflegt man gewöhnlich als Controle die Uebereinstimmung des Gewichts der gefundenen Bestandtheile mit dem Gewichte der zur Analyse verwendeten Substanz zu benutzen. Diese Controle ist bei diesen Versuchen nicht anwendbar, da die Menge des zur Analyse verwendeten Pulverrückstandes nicht gewogen wurde. Dagegen hat man dadurch eine andere gleich sichere Controle, daß sich die in 1 Grm. Pulver enthaltenen Mengen K, N, S, C, O nahezu in unveränderter Menge in den Verbrennungsproducten wiederfinden müssen. Eine solche Vergleichung gibt für unsere Analyse: im unverbrannten Pulver: K 0,3050; N = 0,1096; S = 0,0984; C = 0,0769; O = 0,4057; im verbrannten Pulver: K 0,3050; N = 0,1096; S = 0,0989; C = 0,0780; O = 0,3936. Die UebereinstimmungUbereinstimmung der beiden Mengen von Kalium und Stickstoff, aus denen die Bedingungsgleichungen zur Berechnung des obigen Schemas hergenommen sind, dienen als Probe für die Richtigkeit der Rechnung, die Uebereinstimmung der drei Mengen von Schwefel, Kohle und Sauerstoff als eben so viele Beweise für die Genauigkeit der Versuche. Aus dem Zersetzungsschema geht hervor, daß 1 Grm. Pulver bei dem Abbrennen 193,1 Kubikcentim. Gas liefert. Die Menge, welche nach der bisherigen Theorie erhalten werden müßte, beträgt 330,9 Kubikcentimeter, also über ein Drittel mehr. Nachdem wir die Umsetzung, auf welcher die Verbrennung des Schießpulvers beruht, festgestellt haben, bedarf es nur noch einer Bestimmung der Flammentemperatur, um alle Elemente zu erhalten, aus denen sich ein theoretisches Maaß für die bei der Pulververbrennung geleistete Arbeit ableiten läßt. Wir haben uns daher noch mit der fünften, die Verbrennungstemperatur des Schießpulvers betreffenden Frage zu beschäftigen. Um zur Lösung derselben einen sicheren Anhaltspunkt zu gewinnen, muß man sich zunächst eine richtige Vorstellung über die Natur der Pulverflamme bilden. Denkt man sich 1 Grm. Pulver gleichzeitig durch seine Masse verbrannt, so werden w Wärmeeinheiten frei, durch welche die Umsetzungsproducte des verbrannten Gramms Pulver im Momente der Verbrennung auf w/s Grad erhitzt werden, in welchem Quotienten s die mit Wasser verglichene specifische Wärme der Verbrennungsproducte des Pulvers bedeutet. Dieser Quotient w/s ist daher die Flammentemperatur, gemessen durch die der Verbrennungswärme w zum Grunde liegende thermometrische Einheit. Die Flammentemperatur erleidet aber in der Wirklichkeit eine stetige Erniedrigung, die durch Wärmestrahlung und Wärmemittheilung veranlaßt wird. Da mithin die Flammentemperatur w/s nur einen unendlich kleinen Zeittheil constant bleibt, so ist sie durch die gewöhnlichen thermometrischen Mittel nicht meßbar. Ganz gleiche Vorgänge finden bei der stetig brennenden Sprühflamme des eingestampften Pulvers statt. Hier besteht zwar eine während der ganzen Dauer der Verbrennung constante Flammentemperatur w/s, allein diese Temperatur beschränkt sich nur auf die verschwindend kleine in der Entzündung begriffene Schicht und nimmt von dieser aus durch Strahlung und Wärmeleitung nach der Spitze der Flamme hin in einem stetigen Verhältniß ab. Will man daher die von dem Verbrennungsproceß allein bedingte und nicht die von fremden Einflüssen veränderte Flammentemperatur erhalten, so muß man dieselbe aus den Größen w und s berechnen. Da w, die Verbrennungswärme des Schießpulvers, unbekannt ist, so haben wir dieselbe auf folgende Weise bestimmt: A (Fig. 30) ist eine messingene Röhre, die mit einer eingestampften Masse fein zerriebenen Pulvers von bekanntem Gewicht p angefüllt ist. In den etwas erweiterten Ansatz a dieser Röhre ist ein gläserner Ansatz b eingekittet, an welchen zwei Platindrähte c, c eingeschmolzen sind, die durch einen die Pulvermasse berührenden haarförmigen Platindraht in leitender Verbindung mit einander stehen. Dieser kleine Apparat A wird in das unten verschlossene, oben offene Glasrohr B und dieses mit dem darin befindlichen Apparate auf den Boden der weiten, oben noch nicht zugeblasenen, bei d, d mit zwei feinen Oeffnungen versehenen Glasröhre C herabgelassen. Nachdem darauf die Drähte c, c durch die Oeffnungen d, d nach außen geführt sind, werden dieselben vor der Lampe luftdicht eingeschmolzen und darauf auch das obere Ende der Röhre C bei e hermetisch vor der Lampe verschlossen. Die Röhre C hat unten einen angeblasenen Zapfen, mit dem sie senkrecht in den Kork E festgesteckt wird. Vermittelst dieses Korkes E stellt man die ganze Vorrichtung in die nur zur Hälfte auf der Zeichnung angegebene weite Röhre D, welche aus dem feinsten Messingblech besteht und in welcher sich eine siebförmige Rührvorrichtung befindet, die von außen durch die feinen Drahte g, g auf- und abbewegt werden kann. Der so vorgerichtete Apparat, dessen gläserne, messingene und platinene Theile dem Gewichte nach bestimmt sind, wird nun bis über die Spitze mit einer ebenfalls gewogenen Menge Wasser gefüllt und von einem hölzernen Kasten umschlossen an einem dem Temperaturwechsel unzugänglichen Orte bis zu einer möglichst vollständigen Temperaturausgleichung sich selbst überlassen. Um mit diesem Apparate die Verbrennungswärme des Pulvers zu bestimmen, bedarf man folgender Zeit und Thermometerbeobachtungen, welche letzteren an der unmittelbar bis auf 1/100 Centesimalgrad ablesbaren Scale des in der seitlichen Ausweitung des blechernen Wassergefäßes befindlichen Thermometers k vollführt werden. Man beobachtet zunächst die Temperatur für die Zeiten t₀ und t₁, entzündet das Pulver mittelst der galvanischen Leitung c, c, indem man die Zeit t₂–t₁, welche von der letzten Beobachtung bis zum Eintritt der Entzündung verfloß, notirt, und beobachtet die Zeit t₃–t₂, bis zu welcher das genau am Thermometer abgelesene Maximum der Erwärmung eintritt. Endlich hat man noch die von dem Temperaturmaximum an gerechneten Zeiten t₄ und t₅ und die denselben zugehörigen abnehmenden Temperaturen zu beobachten. Während der ganzen Dauer der Versuche wird die Flüssigkeit vermittelst der Rührvorrichtung in Bewegung erhalten. Ein mit großer Sorgfalt auf diese Weise ausgeführter Versuch gab folgende Werthe zur Berechnung von w: Beobachtete       Zeit t       Beobachtete Thermometerstände       0'          19,86       5'          19,83       6'          19,83 Entzündung       7' Temperaturmaximum       16'          21,10     26'          20,98     56'          20,60 Die Gewichte der einzelnen Bestandtheile des Apparates waren: Gewicht des Glases   79,14 Grm.      „        „   Messings 132,11   „      „        „   Platins     3,50   „      „        „   Schießpulvers       0,7125   „      „        „   Wassers 376,40   „ Der Wasserwerth aller dieser Gewichte zusammengenommen entspricht 404,7 Grm. Die Erhitzung dieser 404,7 Grm. Wasser durch die gesammte bei der Verbrennung von 0,7125 Grm. Schießpulver entwickelte Wärme ist 1°,14 C. Die Verbrennungswärme des zu den Versuchen von uns benutzten Jagd- und Scheibenpulvers, d.h. die Erhitzung in Centesimalgraden, welche ein Gewichtstheil abbrennenden Pulvers in einem gleichen Gewichtstheil Wasser erzeugt, beträgt daher 643°,9. Die so gefundene Zahl bedarf noch einer kleinen Correction. Da nämlich die Verbrennung der zu dem Versuch benutzten 0,7125 Grm. Pulvers in dem mit Luft gefüllten Raum des hermetisch verschlossenen Verbrennungsrohrs vor sich ging, so mußten die bei dem Abbrennen entwickelten entzündlichen gasförmigen Zersetzungsproducte verbrennen und dadurch eine kleine Menge Wärme erzeugen, die der eigentlichen Pulverzersetzung fremd ist. Zufolge des Schemas D gaben die zu dem Versuche verwendeten 0,7125 Grm. Pulver 0,00669 Grm. Kohlenoxydgas, 0,00014   „ Wasserstoff, 0,00128   „ Schwefelwasserstoff. Nimmt man mit Favre und Silbermann die Verbrennungswärme dieser drei Gemengtheile der Reihe nach zu 2403, 34462 und 2741 an, so beträgt die durch ihre Verbrennung erzeugte auf ein Gramm Wasser bezogene Wärmemenge 24°,4, um welche daher jene 643°,9 zu verringern sind. Die wirkliche Verbrennungswärme ist daher 619°,5 C. Die Wärme dagegen, welche durch den im hermetisch verschlossenen Verbrennungsgefäß vermehrten Gasdruck erzeugt wurde, kann bei dem Versuche füglich als verschwindend klein vernachlässigt werden. Berechnet man die Verbrennungswärme des Schießpulvers unter der Voraussetzung, daß dessen verbrennliche Bestandtheile mit freiem Sauerstoff verbrennen, so erhält man mit Zugrundelegung der von Favre und Silbermann gefundenen Verbrennungswärme des Schwefels, der Kohle und des Wasserstoffs die Zahl 1039°, 1 C. Die durch den Sauerstoff des Salpeters oxydirten Pulverbestandtheile geben daher viel weniger Wärme als bei ihrer Verbrennung mit freiem Sauerstoff. Diese Thatsache kann keineswegs befremden, wenn man erwägt, daß der ganze ungefähr 2/3 vom Gewichte der brennbaren Pulvergemengtheile betragende Stickstoff bei seiner Umwandlung in Gas eine bedeutende Wärmemenge binden muß. Die Flammentemperatur des Pulvers oder die Temperatur, welche in der brennenden Masse desselben herrschen würde, wenn keine Wärme durch Strahlung oder Leitung verloren ginge, ergibt sich unmittelbar durch Division der Zahl 619,5 mit der specifischen Wärme der Verbrennungsproducte des Pulvers. Die specifische Wärme läßt sich aber aus den im Schema D angegebenen Bestandtheilen, welche in 1 Grm. abgebrannten Pulvers enthalten sind, berechnen, wenn man die in Columne b der folgenden Zusammenstellung angegebenen specifischen Wärmen mit den entsprechenden in der ersten Columne a angegebenen Gewichten multiplicirt und die so erhaltenen Zahlen addirt, wobei die kleinen Mengen , KCyS₂, (NH₄)₂ ₃ und HS, deren specifische Wärme nicht bekannt ist, unberücksichtigt gelassen sind, da ihr Einfluß sich erst in einer Ziffer des gesuchten Zahlenwerthes geltend macht, welche ohne erheblichen Fehler außer Acht gelassen werden kann.      a     b   a × b Schwefelsaures Kali   0,4554 – 0,1901    0,08656 Kohlensaures Kali 0,1362 – 0,2162 0,02944 Schwefelkalium 0,0229 – 0,1081 0,00248 Salpeter 0,0401 – 0,2388 0,00957 Kohle 0,0079 – 0,2411 0,00190 Schwefel 0,0015 – 0,7026 0,00031 Stickstoff 0,1075 – 0,2440 0,02623 Kohlensäure 0,2167 – 0,2164 0,04692 Kohlenoxyd 0,0101 – 0,2479 0,00251 Wasserstoff 0,0002 – 3,4046 0,00073 Sauerstoff 0,0015 – 0,2182 0,00033 –––––– ––––––– 1,0000 0,20698 Dividirt man die Zahl 619,5 durch 0,207, so erhält man für die Temperatur der Flamme des frei in der Luft verbrennenden Pulvers 2993° C. Verbrennt das Pulver in einem geschlossenen Raume, in welchem sich die Gase nicht ausdehnen können, so wird die Temperatur der Flamme eine andere. Man erhält diese Temperatur, wenn man die Verbrennungswärme durch die specifische Wärme bei constantem Volumen dividirt. Die letztere ergibt sich aber durch folgende der obigen ähnliche Rechnung:     a₁     b₁    a₁b₁ Schwefelsaures Kali    0,4554    0,1901    0,08656 Kohlensaures Kali 0,1362 0,2162 0,02944 Schwefelkalium 0,0229 0,1081 0,00248 Salpeter 0,0401 0,2388 0,00957 Kohle 0,0079 0,2411 0,00191 Schwefel 0,0015 0,2026 0,00031 Stickstoff 0,1075 0,2440 0,01846 Kohlensäure 0,2167 0,2164 0,03426 Kohlenoxyd 0,0101 0,2479 0,00177 Wasserstoff 0,0002 3,4046 0,00048 Sauerstoff 0,0015 0,2182 0,00023 ––––––– 0,18547 Die Flammentemperatur des Pulvers, dessen Gase in einem geschlossenen Raume entstehen und sich nicht frei ausdehnen können, ist daher 619,5/0,18547 = 3340° C. Bestände die Flamme des Pulvers nur aus glühenden gasförmigen Stoffen, deren Wärmecapacität, wie durch Regnault's Versuche und Clausius' theoretische Betrachtungen erwiesen ist, sich nicht mit der Temperatur ändert, so würde der Werth von w/s mit aller Schärfe zu bestimmen seyn. Da aber die specifische Wärme der festen Körper mit der Temperatur zunimmt, so können die gefundenen Zahlen 2993° und 3340° nur als Näherungswerthe gelten, die indessen nach Allem, was wir über die Größe der Zunahme der spec. Wärme mit der Temperatur wissen, nicht weit von der Wahrheit abliegen können. Da s mit der Temperatur wächst, so wurde w/s zu groß gefunden, und da außerdem in der Wirklichkeit die Flammentemperatur stets durch Wärmestrahlung und Leitung erniedrigt wird, so kann man immerhin unter allen Umständen mit Gewißheit annehmen, daß die Temperaturen 3340° und 2993° einen Gränzwerth darstellen, dem sich die Temperatur der Pulverflamme mehr oder weniger nähert, den sie aber in der Wirklichkeit niemals völlig erreichen oder überschreiten kann. Aus dieser Thatsache läßt sich ein wichtiger Schluß auf die Größe des Druckes machen, der bei der Explosion des Pulvers in dem von demselben gravimetrisch erfüllten Raume ausgeübt wird. Man hat bisher allgemein angenommen, daß der Rückstand während der Verbrennung des Pulvers in Dampfgestalt auftrete und durch seine Tension auf das Wesentlichste die mechanischen Wirkungen des Pulvers mitbedinge. Obwohl eine geringe Verflüchtigung dieses Rückstandes nicht geläugnet werden kann, so läßt sich doch mit Hülfe der eben berechneten Flammentemperatur leicht zeigen, daß die durch eine solche Verflüchtigung bewirkte Tension nicht einen Atmosphärendruck betragen kann. Die Flammentemperatur des mit Luft verbrenenden Wasserstoffs beträgt 3259° C.Geometrische Methoden von R. Bunsen, S. 254. Eine aus Pulverrückstand an einen haardicken Platindraht angeschmolzene Perle verflüchtigte sich zwar allmählich vollkommen in einer in Luft verbrennenden Wasserstoffflamme, allein sie geräth dabei nicht ins Kochen und ihre Dampftension kann daher niemals den Druck von nur einer Atmosphäre erreichen. Der Druck, welchen die Dämpfe der festen Zersetzungsproducte des Pulvers in Temperaturen von 2993° und 3340° ausüben, kann daher nur ein verschwindend kleiner seyn und füglich vernachlässigt werden. Es ist dadurch die Möglichkeit gegeben, aus unsern Versuchen das Druckmaximum zu berechnen, das bei der Verbrennung des Pulvers in einem geschlossenen Raume noch ausgeübt, aber niemals überschritten werden kann. Nennt man das Gewicht Pulver Gp, die gravimetrischeDieser Ausdruck bezeichnet in der Artillerie das Gewicht eines Kubikcentimeters Pulverkörner. Dichtigkeit desselben Sp, das Gewicht des aus diesen Gp Pulver erhaltenen Rückstandes Gr, die Dichtigkeit dieses Rückstandes bei 3340° C. Sr, und das Volumen der aus jenen Gp erhaltenen bei 0° C. und ein Atmosphärendruck gemessenen Gase V, nennt man ferner die Temperatur der in einem verschlossenen Raum brennenden Pulverflamme t, so ergibt sich der Druck p₀, welchen das Pulver, wenn es in dem von ihm erfüllten für Wärme undurchdringlich gedachten Raume Gp/Sr abbrennt, ausübt, aus folgender Gleichung: Textabbildung Bd. 147, S. 427 In dieser Gleichung ist nur eine Größe, deren Bestimmung einige Schwierigkeit darbietet, nämlich Sr oder das specifische Gewicht des bei der Temperatur der Pulverflamme (3340° C.) geschmolzenen Pulverrückstandes. Wir haben dieses spec. Gewicht nach einer noch nicht publicirten Methode bestimmt, welche Einer von uns benutzt hat, um die Verflüchtigung und Ausdehnung von in sehr hohen Temperaturen geschmolzenen Gebirgsarten unabhängig von der Ausdehnung umschließender Gefäße zu bestimmen. Ein nach dieser Methode ausgeführter Versuch gab mit einer zwar nur angenäherten, aber vollkommen für die vorliegenden Zwecke ausreichenden Genauigkeit für das spec. Gewicht des Pulverrückstandes bei     18° C. 2,350 bei 2808° C. 1,520. Daraus erhält man durch Interpolation für das spec. Gewicht des Pulverrückstandes bei 3340° C. Sr = 1,50. Die Werthe der in der Formel vorkommenden Größen sind daher für das von uns untersuchte Pulver: G p =     1,000 Grm. S p =     0,964   „ G r =     0,6806 „ S r =     1,50     „ V = 193,1 Kubikcentim. t = 3340° C. Durch Substitution derselben in die Formel ergibt sich für p₀ der Werth 4373,6. Berechnet man den Druck mit Zugrundelegung des spec. Gewichts hes Pulverrückstandes bei gewöhnlicher Temperatur (2,35), so ergibt sich für p₀ der Werth 3414,6. Es kommen also von den gefundenen 4374 Atmosphären ungefähr 1000 auf die durch Erhitzung bewirkte Ausdehnung des Pulverrückstandes. Ein Pulver von der Zusammensetzung des von uns benutzten, welches in einem Geschützlaufe hinter dem Geschosse explodiren und dabei die eben nachgewiesene Zersetzung erleiden würde, kann daher in Folge des bei der Verbrennung unvermeidlichen Wärmeverlustes niemals einen Druck auf die Geschützwandung ausüben, der eine Höhe von 4500 Atmosphären erreicht. Ob in der Zersetzungsweise des Pulvers wesentliche Aenderungen eintreten, wenn dasselbe frei oder unter hohem Druck im Geschützlaufe abbrennt, wird sich aus der Zusammensetzung des in solchen Geschützen abgesetzten Rückstandes und der dort entwickelten, leicht aufzufangenden Gase leicht ermitteln lassen. Zeigt es sich, daß unter diesen Umständen die Zersetzungsweise im Wesentlichen dieselbe bleibt, so müssen manche der bisherigen Annahmen über den Druck der Pulvergase in Geschützen auf sehr fehlerhaften Voraussetzungen beruhen, denn die besten artilleristischen Schriftsteller geben diesen Druck bis zu 50000, ja bis über 100000Piobert, Traité d'artillerie, 1847, p. 322. Atmosphären an. Die mitgetheilten Versuche geben zugleich ein Mittel an die Hand, das Maximum des mechanischen Effects, d.h. die theoretische Arbeit des Pulvers, zu bestimmen, welche dasselbe leistet, wenn sich dessen Gase unter dem ihrem jedesmaligen Volumen entsprechenden Drucke in einem für Wärme undurchdringlich gedachten Raume ausdehnen. Es sey a₁a₃a₃a₁ (Fig. 31) der von dem Pulver Gp erfüllte Raum, a₂a₃a₃a₂ das vom Pulverrückstand G, und a₁a₂a₂a₁ das von den Pulvergasen im Augenblicke der Verbrennung erfüllte Volumen v₀ = Gp/Sp – Gr/Sr, worin der eben bestimmte Druck p herrscht; es sey endlich aa₂a₂a der Raum, welchen die Gase einnehmen, nachdem sie sich bis zu dem Drucke p₁ ausgedehnt haben. Nennt man ferner dv die unendlich kleine Volumenvergrößerung des Gases ca₂a₂c, so ist die während dieser Ausdehnung unter dem Drucke p₀ geleistete Arbeit p₀dv, und die gesammte Arbeit, welche das Gas bei der gesammten Ausdehnung leistet, Textabbildung Bd. 147, S. 429 Unter der Voraussetzung, daß ein Gas sich in einer für Wärme undurchdringlichen Hülle ausdehnt, ist aber, wenn p₀ den zu v₀, gehörigen Druck bedeutet,Poisson, Mécanique t. II p. 647; Clausius, Poggend. Annalen Bd. LXXIX S. 396. p = p₀ (v₀/v)K, wo K das Verhältniß der spec. Wärme des Gases bei constantem Druck und constantem Volumen bedeutet; es folgt daraus jenes Integral: Arbeit = p₀v₀/(K – 1). Ein Gramm des von uns benutzten Pulvers gibt für v₀ = Gp/Sp – Gr/Sr 0,5836 Kubikcentim. und für p₀ 1029,8 × 4373,6 Grm. K ergibt sich aus der Zusammensetzung des untersuchten Pulvergases zu 1,39. Ein Kilogr. des untersuchten Pulvers leistet daher, wenn es die oben angegebene Zersetzung erleidet, eine theoretische Arbeit von 67410 Meterkilogramm.