XIV. Ueber die Gewinnung der Soda direct aus Kochsalz; vom Professor Dr. Heeren. Aus den Mittheilungen des hannoverschen Gewerbevereins, 1858 S. 18. Heeren, über die Gewinnung der Soda direct aus Kochsalz. Im Jahre 1838 erhielten die Engländer Dyar und Hemming ein Patent auf eine von ihnen erfundene Methode der Sodagewinnung direct aus Kochsalz,Die Beschreibung derselben wurde im polytechn. Journal Bd. LXXIV S. 129 mitgetheilt.A. d. Red. welche zwar, wie es scheint, nie zur dauernden Ausführung im Großen gekommen ist, jedenfalls aber, nächst der allgemein gebräuchlichen Methode von Leblanc, zu den sinnreichsten und am meisten praktischen Erfindungen im Gebiete der Sodafabrication gehört. Wenn sich gleich, wie mir bekannt, schon mehrere Chemiker mit Versuchen darüber beschäftigt haben, so sind doch meines Wissens nie die Ergebnisse solcher Versuche bekannt geworden, und ich habe daher eine geraume Zeit hindurch mich mit der Prüfung dieser Methode beschäftigt, um zu sehen, welche Hindernisse ihr etwa im Wege liegen, und ob sie nicht mit Vortheil zur Ausführung gebracht werden könne. Es sind nun die Resultate dieser Versuche, welche ich im Folgenden mittheile. Das ursprüngliche den Erfindern patentirte Verfahren, auf der Zersetzung des Kochsalzes durch kohlensaures Ammoniak beruhend, ist folgendes: Eine gesättigte Auflösung von Kochsalz wird mit einer, dem Gewicht des Kochsalzes gleichen Menge fein pulverisirten anderthalb-kohlensauren Ammoniaks aufs Innigste gemengt und der Ruhe überlassen. Sollte man doppelt-kohlensaures Ammoniak, welches jedoch selten ist, haben können, so wäre dieses vorzuziehen, und sie rathen daher auch, bei der nachherigen Wiedergewinnung des kohlensauren Ammoniaks so zu verfahren, daß so viel wie möglich doppelt-kohlensaures Salz gebildet werde. Nach Ablauf der nöthigen (nicht näher angegebenen) Zeit wird die Flüssigkeit abgegossen und die Salzmasse gepreßt. Sie besteht hauptsächlich aus doppelt-kohlensaurem Natron und kohlensaurem Ammoniak. Durch Erhitzen in einer Retorte auf etwa 300° R. wird sowohl das kohlensaure Ammoniak als auch die Hälfte der Kohlensäure des kohlensauren Natrons ausgetrieben, welche man beide in einen Kühlapparat, z.B. eine Bleikammer, leitet. Auch der in der gepreßten Masse noch etwa enthaltene Salmiak geht mit über, und es bleibt in der Retorte nur kohlensaures Natron, verunreinigt wohl mit einer kleinen Menge Kochsalz. Die abgegossene und abgepreßte Flüssigkeit besteht hauptsächlich aus einer Salmiaklösung, entstanden durch die gegenseitige Zersetzung des Kochsalzes und doppelt-kohlensauren Ammoniaks; sie enthält aber auch noch Kochsalz, kohlensaures Ammoniak und etwas kohlensaures Natron. Man läßt sie eine Zeit lang kochen, um das kohlensaure Ammoniak auszutreiben und durch Einleiten in die Bleikammer wiederzugewinnen, dampft sie sodann zur Trockne ab, pulverisirt den hauptsächlich aus Salmiak bestehenden Salzrückstand, mengt ihn mit kohlensaurem Kalk und erhitzt das Gemenge in einer eisernen Retorte, um die Zersetzung des Salmiaks und seine Umwandlung in kohlensaures Ammoniak zu bewirken, welches entweicht und ebenfalls in die Bleikammer geleitet wird. Das in der Bleikammer wiedergewonnene doppelt-kohlensaure Ammoniak wird dann wieder mit Kochsalz gemengt u.s.f.; so daß demnach, außer den kleinen unvermeidlichen Verlusten an Ammoniak, kein anderes Material als kohlensaurer Kalk und Kochsalz verbraucht wird. Das ganze, offenbar außerordentlich sinnreiche Verfahren beruht, wie man sieht, auf der Schwerlöslichkeit des doppelt-kohlensauren Natrons, in Folge deren es sich beim Zusammenkommen von Kochsalz und doppeltkohlensaurem Ammoniak als pulverförmiger Niederschlag abscheidet, während der zugleich entstehende Salmiak in der Flüssigkeit verbleibt. Bei näherer Betrachtung dieses Verfahrens ergab sich sogleich, daß die Wiedergewinnung des Ammoniaks im Zustande des festen doppeltkohlensauren Salzes mit großen Schwierigkeiten verbunden seyn müsse und daß durchaus kein Grund vorlag, den viel einfacheren und leichter ausführbaren Weg einzuschlagen, das Ammoniak im Zustande des neutralen Salzes mit dem Kochsalz zusammenzubringen und dann erst durch Zuleiten der Kohlensäure die Bildung des doppelt-kohlensauren Natrons zu bewirken. Es ist daher bei allen meinen Versuchen dieser Weg eingeschlagen und das Ammoniak theils im reinen, kohlensäurefreien, theils im kohlensauren Zustande in gesättigter Kochsalzlösung aufgefangen und die Flüssigkeit sodann mit Kohlensäure behandelt. Es bieten sich nun, nachdem die erste Haupt-Operation, die Bildung des doppelt-kohlensauren Natrons (Bicarbonates) beendigt und die Trennung des Niederschlags von der Flüssigkeit in der weiter unten vorkommenden Art bewirkt worden, zwei verschiedene Wege der weiteren Arbeit dar, nämlich: A. Man läßt das Bicarbonat in seinem Zustande, um es direct als solches in den Handel zu bringen. In diesem Falle muß es von allen etwa beigemischten Ammoniaksalzen möglichst frei seyn, oder B. man verarbeitet es auf Soda, indem man durch Erhitzen die Hälfte der Kohlensäure austreibt. In diesem Falle hat eine kleine Menge beigemengter Ammoniaksalze keinen erheblichen Nachtheil, weil auch diese beim Erhitzen ausgetrieben und wiedergewonnen werden. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks kann ebenfalls nach zwei verschiedenen Methoden stattfinden: C. indem man die Salmiak haltende Flüssigkeit mit gebranntem Kalk versetzt und das Ammoniak im kohlensäurefreien Zustande kochend austreibt, um es von der Kochsalzlösung absorbiren zu lassen; D. indem man die Flüssigkeit abdampft und den Rückstand durch Glühen mit kohlensaurem Kalk zersetzt, wobei das Ammoniak als einfachkohlensaures Salz ausgetrieben und ebenfalls in der Kochsalzlösung aufgefangen wird. In beiden Fällen kann auch die Abänderung eingeschlagen werden, die Salmiak haltende Flüssigkeit erst theilweise einzudampfen, den Salmiak auskrystallisiren zu lassen, und ihn nun entweder durch gebrannten oder durch kohlensauren Kalk zu zersetzen. Man erreicht hierdurch den Vortheil, das in der Flüssigkeit noch in nicht unbedeutender Menge vorhandene Kochsalz wiederzugewinnen, um es demnächst dem Zersetzungsproceß wieder übergeben zu können, was bei dem Abdampfen der Flüssigkeit ganz zur Trockne nicht möglich ist. Die so eben bezeichneten verschiedenen Wege A, B, C, D bedingen einen wesentlichen Unterschied rücksichtlich der Kohlensäure. Nach A in Verbindung mit C muß die sämmtliche Kohlensäure jedesmal als Gas neu hinzugebracht werden. Nach A in Verbindung mit D gewinnt man die Hälfte der Kohlensäure (1 Atom) gleich mit dem Ammoniak, und nur die andere Hälfte muß noch als Gas zugeführt werden. Nach B in Verbindung mit C wird die Hälfte der Kohlensäure wiedergewonnen, die andere Hälfte ist also noch hinzuzubringen. Nach B endlich in Verbindung mit D werden beide Hälften der Kohlensäure durch den Proceß selbst gewonnen, und es ist daher ein weiteres Hinzuleiten von kohlensaurem Gas, abgesehen von dem Ersatz kleiner Verluste, nicht nöthig. Die Wahl des einzuschlagenden Weges wird daher mit von der Leichtigkeit und Wohlfeilheit abhängen, mit welcher die Kohlensäure zu erlangen ist. Ihre Darstellung durch Verbrennen von Kohle halte ich für den vorliegenden Zweck nicht für thunlich, weil die so gewonnene Kohlensäure durch Stickstoffgas und unzersetzte atmosphärische Luft so verdünnt ist, daß sie gewöhnlich nur 1/7 des Volumens ausmacht, und in diesem Zustande so ausnehmend langsam von der ammoniakalischen Flüssigkeit absorbirt wird, daß dadurch eine unerträgliche Verzögerung der Fabrication entstehen müßte. Da ferner nur wenigen Fabriken die Gelegenheit geboten seyn wird, natürliche Ausströmungen von Kohlensäure zu benutzen, so werde ich im Folgenden von der Voraussetzung ausgehen, daß die Kohlensäure aus Salzsäure und Kalkstein gewonnen werde. Da in allen Sodafabriken, die nach dem gewöhnlichen System arbeiten, Salzsäure in solchen Quantitäten gewonnen wird, daß man wegen ihres Verkaufs oder Verbrauchs oft in Verlegenheit sich befindet; da auch oft ein Theil der Salzsäure durch die bestehende Methode der Condensation für andere Verwendungen zu schwach ausfällt, so würde man diesen Ueberschuß sehr gut zur Kohlensäurebereitung verwenden können, wie dieß ja auch schon häufig bei Bereitung von Bicarbonat auf gewöhnliche Art geschieht. Nähere Betrachtung der einzelnen Operationen. Zersetzung des Kochsalzes. Es eignet sich hierzu entweder eine gesättigte Auflösung von fertigem fabricirtem Kochsalz oder Steinsalz, oder, wo solche vorkommt, eine gesättigte Soole. Um ein reineres Product zu erhalten, ist es nöthig, die Soole oder Salzlösung mit einer ganz kleinen Menge Soda zu versetzen, wodurch Magnesia und Kalk gefällt werden. Da sich der Niederschlag außerordentlich langsam absetzt, so ist es rathsam, ein Taylor'sches Filtrum anzuwenden, wie solches bei der Zuckerraffinerie Anwendung findet. Die klare Salzlösung wird nun in eine kleine Bleikammer gebracht, in welcher sie mit reinem oder kohlensaurem Ammoniak geschwängert wird, welche beide in gasförmigem, also möglichst wasserfreiem Zustande hinzugeleitet werden. Das Mengenverhältniß zwischen Salz und Ammoniak ist keineswegs gleichgültig. Man sollte auf den ersten Blick es für das Beste halten, sie zu gleichen Atomen, also auf je 100 Gewichtstheile Salz 44 Theile reines Ammoniak anzuwenden; allein, und hierin liegt ein wesentlicher Uebelstand, die Zersetzung (nach der Behandlung mit Kohlensäure) erfolgt dann nur theilweise, und zwar zu etwa 2/3, so daß aus 100 Gewichtstheilen Salz nur etwa 105 (statt der theoretischen 158) Bicarbonat erfolgen. Fügt man dagegen dem Salz nur die Hälfte der vorher angegebenen Menge Ammoniak hinzu, oder mit anderen Worten, wendet man auf jedes Atom Ammoniak zwei Atome Kochsalz an, so erfolgt die Zersetzung hinsichtlich des Ammoniaks vollständiger, und zwar zu 4/5. Es entgeht aber dann über die Hälfte des Salzes der Zersetzung, welches allerdings, wie schon oben gezeigt wurde, wiedergewonnen werden kann, dabei aber jedenfalls Weitläufigkeiten veranlaßt. In Fällen also, wo der Preis des Salzes oder der gesättigten Soole ein sehr niedriger ist, man also den Verlust von mehr als der Hälfte nicht zu achten braucht, wird man zwar das letztere Verhältniß in Anwendung bringen können, sonst aber jedenfalls das erstere von 100 Salz auf 44 Ammoniak beizubehalten haben. Es ist wohl nicht zu bezweifeln, daß man bei einem Ueberschuß voll Ammoniak dahin kommen könnte, die Zersetzung des Salzes ziemlich vollständig zu erreichen, es würden aber beim Arbeiten mit so großen Mengen Ammoniaks die Verluste desselben sich in gleichem Maaße steigern, weßhalb es, bei dem so großen Preisunterschiede zwischen Salz und Salmiak, zweckmäßiger seyn wird, einen Antheil Salz aufzuopfern, als die Menge des in Arbeit befindlichen Ammoniaks über Gebühr zu vergrößern. Nachdem nun die Salzlösung mit der erforderlichen Menge Ammoniak, sey dieses nun rein oder kohlensauer, geschwängert worden, muß es der Behandlung mit Kohlensäure unterworfen werden. Beim bloßen Hindurchleiten von kohlensaurem Gase wird dieses so äußerst langsam aufgenommen, daß ein fabrikmäßiger Betrieb darauf wohl nicht zu gründen wäre; selbst bei lebhafter Bewegung erfolgt, besonders gegen das Ende der Sättigung, die Absorption der Kohlensäure ungemein langsam. Es würde daher wohl unvermeidlich seyn, die Kohlensäure unter Druck mit der Flüssigkeit in Berührung zu bringen, wie sich dieses auch bei meinen Versuchen im Kleinen als äußerst wirksam bewahrt hat. Es wird sich dazu im Großen eine ähnliche Einrichtung empfehlen, wie sie zur Anfertigung von kohlensäurehaltigen Wassern schon längst in Gebrauch ist, nur würde der Apparat größer und von Gußeisen, im Innern mit Blei ausgefüttert, auszuführen seyn. Trennung des Bicarbonats von der Flüssigkeit. Das doppelt-kohlensaure Natron scheidet sich in Gestalt eines feinen krystallinischen Niederschlages aus, während allerdings ein kleiner Theil in Auflösung verbleiben mag. Durch bloßes Filtriren die Trennung und Auswaschung zu bewirken, würde sehr lange dauern, weil wegen der Feinheit des Niederschlages die Flüssigkeit sehr langsam und unvollständig abfließt. Man würde daher zur Beschleunigung zu künstlichen Mitteln seine Zuflucht nehmen müssen, unter welchen eine Centrifugalmaschine oder ein Saugwerk (sogenannter Nutschapparat) sich am besten eignen dürfte. Ich habe bei meinen Versuchen mich des letzteren bedient und sehr rasche Wirkung erhalten. Da aber eine möglichst vollständige Entfernung des Salmiaks als wichtige Bedingung vorliegt, so sind, nach dem Absaugen der ersten Flüssigkeit, noch mehrmalige, etwa 4 Waschungen erforderlich, welche mit gesättigter Bicarbonatlösung gemacht werden müssen und zwar am besten nach der Methode der continuirlichen Auslaugung, in der Art also, daß man zur ersten Waschung die Flüssigkeit verwendet, welche bei der vorhergehenden Operation zur zweiten Waschung diente, u.s.f., und nur die letzte Waschung mit reiner Bicarbonatlösung verrichtet. Die von der Luftpumpe aufgesogene Luft enthält eine geringe Menge kohlensauren Ammoniaks, welche sich zwar leicht wiedergewinnen ließe, aber so gering ist, daß sich die damit verbundenen Weitläufigkeiten kaum bezahlt machen dürften. Das durch mehrmalige Waschungen ziemlich gereinigte Bicarbonat wird schließlich in leinenen Säcken mit einer starken Schrauben-, oder besser hydraulischen Presse gepreßt, welches vorzüglich leicht von Statten geht und es in Gestalt einer fast trocknen, ganz harten Masse zurückläßt. Wiedergewinnung des Ammoniaks. Es ist bereits oben angeführt, daß nach der ursprünglichen Methode von Dyar und Hemming das Ammoniak im kohlensauren Zustande wiedergewonnen werden soll, daß aber seine Wiedergewinnung im reinen ätzenden Zustande bei weitem bequemer ist; ich werde daher dieses letztere Verfahren zuerst anführen. 1) Gewinnung des Ammoniaks im reinen Zustande. Die auf dem Nutschapparat abgesogene oder durch die Centrifugalmaschine gewonnene erste concentrirte Salmiaklösung, welche auch noch eine gewisse Menge kohlensauren Ammoniaks enthält, wird in einer eisernen Blase mit der nöthigen Menge zu Staub gelöschten Kalkes versetzt und bis zur vollständigen Entfernung des Ammoniaks gekocht. Man leitet das übergehende Ammoniakgas in einen mit Blei ausgefütterten geschlossenen Behälter, in welchen vorher die Kochsalzlösung gebracht ist, und worin sich das Ammoniak verdichtet. Da aber bei der Entwickelung des Ammoniaks aus der kochenden Flüssigkeit eine ziemlich bedeutende Menge Wasser mit verdampft, welche eine nachtheilige Verdünnung der Salzlösung zur Folge haben wurde, so ist es rathsam, nur einen Theil des Salzes als Lösung, den anderen Theil in festem Zustande anzuwenden. Bei Verarbeitung von gesättigter natürlicher Soole dagegen läßt sich ihre Verdünnung durch mit übergehendes Wasser fast ganz vermeiden, wenn zwei Blasen vorhanden, und in solcher Art verbunden sind, daß man, wie bei den neueren Brenn-Apparaten, aus der einen in die andere destilliren kann. Bezeichnen wir dieselben mit A und B. Zu Anfang füllt man beide mit Salmiaklösung und Kalk, treibt das Ammoniak A in B über, entleert A, läßt den Inhalt von B welcher nun die doppelte Menge Ammoniak enthält, in A abfließen, füllt B mit neuer Flüssigkeit und beginnt wieder mit der Destillation aus A. Jetzt aber läßt man die erste Hälfte des Ammoniaks, welche fast wasserfrei entweicht, zu der Salzsoole gelangen, die letztere Hälfte dagegen, welche viel Wasserdampf mitnimmt, in die Blase B. Nach völliger Erschöpfung der Flüssigkeit in A wird sie abgelassen, der Inhalt von B auf A gebracht, B neu gefüllt, u.s.f. 2) Gewinnung des Ammoniaks im kohlensauren Zustande. Zu diesem Ende ist die salmiakhaltende Flüssigkeit entweder ganz zur Trockne, oder bis zur Krystallisation des Salmiaks abzudampfen, der Salmiak mit der doppelten Gewichtsmenge Kreide oder sehr fein gemahlenen Kalksteins zu mengen, und in eisernen Retorten bei gelinder Glühhitze zu zersetzen. Da jedoch das rückständige Chlorcalcium in der Glühhitze erweicht und nicht gut aus den Retorten zu entfernen seyn würde, so ist es rathsam, eine dem Gewicht des Salmiaks gleiche Menge feuchten Thones zuzusehen, und aus dieser Mischung von Salmiak, Kreide und Thon in einer Form kurze Cylinder zu schlagen, deren Durchmesser um etwas geringer seyn muß, als jener der Retorten. Diese thonhaltigen Kuchen erweichen nicht und sind nach beendigter Operation leicht aus den Retorten zu entfernen. Ich werde mich aber bei diesem Proceß der Wiedergewinnung des Ammoniaks im kohlensauren Zustande nicht länger aushalten, weil er aus mehreren Gründen, theils des bedeutenden Aufwandes an Brennmaterial und Arbeitslohn, theils eines unvermeidlichen Verlustes von etwa 2 Proc. Ammoniak wegen, nicht empfehlenswerth ist. Nachdem nun also das Ammoniak wiedergewonnen und von der Salzlösung absorbirt worden, fängt der Cyclus von vorn wieder an. Stellt man über die wahrscheinliche Rentabilität der Fabrication von Bicarbonat und von Soda nach der beschriebenen Methode eine Berechnung auf, so ergibt sich für Soda ein ziemlich ungünstiges, für Bicarbonat dagegen ein günstiges Resultat. A. Für Soda, eine tägliche Production von 1000 Pfd. angenommen) in jährlich 300 Arbeitstagen. Zinsen eines Anlagecapitals von 30,000 Rthlr.                1200 Rthlr. Amortisationsfonds                  800    „ Reparaturkosten des Gebäudes                  120    „ Abnutzung und Reparaturen der Apparate                1800    „ Zinsen eines Betriebskapitals von 5000 Rthlr.                  200    „ Kochsalz, täglich 1650 Pfd., à 8 g Gr., pro Ctr.                  1650    „ Salmiak                  450    „ Kalkstein, à 1 gGr. pro Ctr.                  250    „ Feuerung, täglich 30 Ctr., à 8 gGr.                3000    „ Arbeitslohn, 12 Arbeiter à 12 gGr.                1872    „ Werkführer                  500    „ Erleuchtung                  100    „ Fastage                  500    „ Fuhrlohn                  200    „ –––––––––––––––––– Summa 12,642 Rthlr. Gewonnen 3000 Ctr. Soda, welche sich demnach zu etwa 4 1/4 Rthlr. calculirt, wogegen der jetzige Verkaufspreis zu 5 1/2 Rthlr. angenommen werden kann. Es ist in dieser Rechnung die zur Bereitung der Kohlensäure nöthige Salzsäure aus demselben oben angeführten Grunde nicht mit in Anschlag gebracht, aus welchem auch Comptoir- und Handlungskosten nicht mit in Anschlag gebracht sind. Sollte die Fabrication allein für sich betrieben und zu dem Ende die Salzsäure angekauft werden, so würden täglich etwa 3000 Pfd. 15grädiger Säure nöthig seyn, welche, zu 8 gGr. veranschlagt, die jährlichen Fabricationskosten um etwa 3000 Rthlr. erhöhen würden. Dazu noch Comptoir- und Handlungskosten mit etwa 500 Rthlr. würde sich die gewonnene Soda auf beinahe 5 1/2 Rthlr. calculiren, der Gewinn sich also auf 0 reduciren. Günstiger berechnet sich die Fabrication von Bicarbonat, für welche jedoch des geringeren Absatzes wegen die Fabrication in einem kleineren Maaßstabe stattfinden müßte. Legen wir eine tägliche Production von 500 Pfd. zu Grunde, so würden sich die Kosten etwa folgendermaßen vertheilen: Zinsen des Anlagecapitals von 20,000 Rthlr.                800 Rthlr. Amortisationsfonds Amortisatisationsfonds                533   „ Reparaturkosten des Gebäudes                  80   „ Abnutzung der Apparate              1000   „ Zinsen eines Betriebscapitals von 3000 Rthlr.                  120   „ Kochsalz, täglich 4 3/4 Ctr., à 8 gGr.                475   „ Salmiak                400   „ Kalkstein                120   „ Feuerung, täglich 12 Ctr.              1200   „ Arbeitslohn, 10 Arbeiter à 12 gGr.              1500   „ Werkführer                500   „ Erleuchtung                100   „ Fastage                300   „ Fuhrlohn                100   „ ––––––––––––––– Summa  7228 Rthlr. Gewonnen 1500 Ctr. Bicarbonat, welches sich demnach zu 4 Rthlr. 20 gGr. berechnet. Müßte die zur Kohlensäurebereitung erforderliche Salzsäure angekauft werden, deren Kosten sich auf etwa 1700 Rthlr. beliefen, so würden sich die Gestehungskosten des Bicarbonats auf reichlich 6 Rthlr. calculiren; so daß, bei einem Verkaufspreis von 8 Rthlr., im ersten Fall ein Gewinn von 3 Rthlr. 4 gGr., im letzten Fall dagegen ein Gewinn von 2 Rthlr. pro Ctr. verbleiben würde. So günstig sich aber auch diese Berechnung herausstellt, so trage ich dennoch Bedenken, die Fabrication des Bicarbonates nach dem beschriebenen Verfahren unbedingt zu empfehlen, weil es noch sehr in Frage steht, ob nicht die gewöhnliche, ohne Vergleich einfachere, mit höchst einfachen Apparaten und ganz ohne Brennstoffverbrauch ausführbare Darstellung durch Behandlung von krystallisirter Soda mit Kohlensäure den Vorzug verdient.