LXXVIII. Unterscheidung und Trennung des Arseniks vom Antimon und Zinn; von R. Bunsen . Im Auszug aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, 1858, Bd. CVI S. 1. Bunsen, über Unterscheidung und Trennung des Arseniks vom Antimon und Zinn. Die drei Oxydationsstufen des Antimons kann man am leichtesten durch ihr Verhalten gegen Jodwasserstoffsäure und salpetersaures Silberoxydammoniak unterscheiden. Antimonsäure und antimonsaures Antimonoxyd lösen sich, selbst wenn sie erhitzt waren, nach Zusatz von etwas Jodkalium bei gelindem Erwärmen in chlorfreier Salzsäure mit dunkelbrauner Farbe auf, indem Jod frei wird, das im überschüssigen Jodkalium gelöst bleibt. Es bildet sich SbJ₃ und J₂ werden frei, da kein Jodid SbJ₅ existirt. Antimonoxyd dagegen wird von der Säure ohne Ausscheidung von Jod zu einer hellgelben Flüssigkeit gelöst, wobei sich hier nur SbJ₃ bildet. Ist im ersteren Falle die Menge des ausgeschiedenen Jods sehr gering, so schüttelt man die etwas verdünnte Lösung mit Schwefelkohlenstoff, der sich dann noch amethystroth färbt. Antimonsäure SbO₃ und Antimonoxyd Sb₂O₈ lassen sich durch diese Reaction vom Oxyd SbO₃ beide leicht unterscheiden. Zur Unterscheidung unter sich dient salpetersaures Silberoxydammoniak. Das Silberoxyd wird durch freies und mit Antimonsäure verbundenes Antimonoxyd reducirt. Reibt man daher die zu prüfende Oxydationsstufe mit Wasser zu einem milchigen Tropfen an, den man auf einer Porzellantasse eintrocknet, so erhält man einen dunkelschwarzen Fleck, sobald man die von dem matten Anfluge des Antimonoxyds bedeckte Stelle mit dem erwähnten Silbersalze übergießt und gelinde erwärmt. Durch dieselbe Reaction lassen sich auch die nach der Marsh'schen Methode erhaltenen Arsenik- und Antimonflecke mit großer Sicherheit unterscheiden. Betropft man einen solchen in einer porzellanen Untertasse erzeugten Antimonfleck mit so viel Salpetersäure von 1,42 spec. Gewicht, daß er eben von der Säure völlig benetzt ist, so verschwindet derselbe bei gelinder Erwärmung nach kurzer Zeit. Bläst man, während die Tasse von Unten über einer Lampe erhitzt wird, so stark auf die den Fleck befeuchtende Säure, daß dieselbe ohne zu kochen verdampft, so besteht der an der Stelle der abgedunsteten Flüssigkeit zurückbleibende weiße Anflug zum größten Theile aus Antimonoxyd, das bei dem Betropfen mit salpetersaurem Silberoxydammoniak einen dunkelschwarzen Fleck von Silberoxydul erzeugt. Bestand der Fleck dagegen aus Arsenik, so erhält man durch dieselbe Behandlung den bekannten gelben Niederschlag der arsenigen Säure oder den braunrothen der Arseniksäure, je nachdem man zuvor die Säure kürzere oder längere Zeit auf den Fleck einwirken ließ. Hat man Arsenik oder Antimon oder beide neben Zinn nachzuweisen, so trennt man dieselben nach der weiter Unten beschriebenen Methode und prüft sie vermittelst der angegebenen Reaction mit salpetersaurem Silberoxydammoniak. Quantitative Scheidungen. Das Antimon wird als antimonsaures Antimonoxyd gewogen. Schwefelantimon oxydirt man mittelst rauchender Salpetersäure und erhitzt im Wasserbade. Der Schwefel scheidet sich dabei als feines Pulver aus und oxydirt sich vollständig. Man dunstet im Wasserbade ein und glüht die weiße Salzmasse, die in Schwefelsäure und Antimonsäure besteht, worauf reines antimonsaures Antimonoxyd zurückbleibt. Ist dem zu oxydirenden Niederschlage eine bedeutende Menge Schwefel beigemengt, so zieht man dieselbe durch Schwefelkohlenstoff aus. Da sich Niederschläge von Schwefelantimon mit oder ohne freien Schwefel leicht bei dem Betropfen mit rauchender Salpetersäure entzünden, so ist es rathsam, die Masse vor dem Zusatz der rauchenden Säure mit nur 4 bis 5 Tropfen Salpetersäure von 1,42 spec. Gewicht zu benetzen. Fast bequemer noch als nach dieser Methode gelingt die Oxydation des Schwefelantimons durch einfaches Glühen desselben mit dem 30–50fachem Gewicht Quecksilberoxyd. Um die letzten Spuren Quecksilberoxyd zu entfernen, welche mit der Antimonsäure verbunden sind, und daher hartnäckiger zurückgehalten werden, erhitzt man den Tiegel noch eine Zeit lang über der Glasbläserlampe, bis er nicht mehr an Gewicht abnimmt. Das antimonsaure Antimonoxyd bleibt dann als ein zartes, weißes, nicht im mindesten an den Tiegelwänden haftendes Pulver zurück. Uebrigens hinterläßt selbst mit der größten Sorgfalt dargestelltes Quecksilberoxyd stets bei der Verflüchtigung einen kleinen Rückstand, den man ein- für allemal bestimmen und von dem gefundenen antimonsauren Antimonoxyd in Abrechnung bringen muß. Die Verflüchtigung des Quecksilberoxyds erfolgt im Porzellantiegel zu langsam, man wendet deßhalb einen mit Quecksilberoxyd ausgefütterten Platintiegel an. Dieses Ausfüttern geschieht mittelst einer gläsernen Patrize, die man sich dadurch verschafft, daß man ein Glasrohr vor der Lampe zuschmilzt, erweicht und im Tiegel aufbläst, so daß der aufgeblasene Theil die Form des Tiegels annimmt. Man sprengt den aufgeblasenen Theil ab, schmilzt den Rand rund, und drückt ihn in den Tiegel, nachdem man denselben mit trocknem Quecksilberoxyd gefüllt hat. Dieses legt sich dabei in Form einer 0,5–1 Linie dicken Ausfütterung in den Tiegel. Die zu oxydirende Masse bringt man mit Quecksilberoxyd innig gemengt in diesen Tiegel. Enthält das Schwefelantimon freien Schwefel beigemengt, so muß dieser vor der Oxydation durch Schwefelkohlenstoff entfernt werden, weil durch denselben selbst in einem großen Ueberschuß von Quecksilberoxyd eine schwache Verpuffung bewirkt wird, die einen Verlust verursachen würde. Angestellte Prüfungen ergaben: 0,04359   Gew. metall. Antimon gaben 0,05487 Sb₂O₈ (Bunsen) 0,05029   „        „           „           „ 0,06376     „     (Clessin) 0,03072   „        „           „           „ 0,03888     „     (Jäger) Legt man der Berechnung das durch Dr. Dexter's Untersuchung festgestellte Aequivalent des Antimons (1529,2) zu Grunde, so erhält man nach Versuch 1) für 43,59 Centigr. angewandtes Sb 43,49 Sb.   „        „ 2)  „  50,28      „         „           „ 50,54  „   „        „ 3)  „  30,72      „         „           „ 30,82  „ Ebenso genau fielen Versuche aus, die von Heydenreich nach dieser Methode mit Schwefelantimon angestellt wurden. Trennung des Arseniks von Antimon. Diese Trennung stützt sich auf das Verhalten des sauren schwefligsauren Kalis zu diesen Metallen. Digerirt man nämlich frisch gefälltes Schwefelarsenik mit schwefliger Säure und diesem Salz, so wird der Niederschlag gelöst. Steigert man die Erhitzung bis zum Kochen, so trübt sich die Flüssigkeit von ausgeschiedenem Schwefel, der bei längerem Kochen zum größeren Theil wieder verschwindet. Die Flüssigkeit enthält nach Verjagung der schwefligen Säure arsenigsaures und dithionigsaures Kali. Diese Zersetzung geht, abgesehen von den secundären, gleichzeitig auftretenden Reactionen, nach folgendem Schema vor sich: 2AsS₃ + 8 (KO, 2SO₂) = 2KO, AsO₃ + 6KO, S₂O₂ + S₃ + 7SO₂. Schwefelantimon und Schwefelzinn zeigen diese Reaction nicht. Beide können daher auf die einfachste Weise dadurch vom Schwefelarsenik getrennt werden, daß man ihre Lösung in Schwefelkalium mit einem großen Ueberschuß einer Lösung von schwefliger Säure in Wasser fällt, die Flüssigkeit einige Zeit im Wasserbade mit dem Niederschlage digerirt und dann so lange kocht, bis ungefähr zwei Drittel des Wassers und alle schweflige Säure verjagt ist. Das zurückbleibende Schwefelantimon ist arsenikfrei, während die abfiltrirte Flüssigkeit alles Arsenik als arsenige Säure enthält und unmittelbar durch Schwefelwasserstoff gefällt werden kann.