XLVI. Ueber Entkalkung der Zuckersäfte; Notizen aus Fabrik und Laboratorium, von Dr. Carl Stammer in Koberwitz bei Breslau. Stammer, über Entkalkung der Zuckersäfte. Der Kalk spielt bei der Läuterung der verschiedenen ZuckersäfteZuckerfäste eine so hervorragende Rolle, daß es jedem rationellen Fabrikanten vom größten Interesse seyn muß, die Mittel kennen zu lernen, denselben da, wo er durch die in Lösung bleibende Menge lästig wird, wieder entfernen zu können. Nur dadurch wird es möglich, je nach dem Erforderniß der Umstände ganz beliebige Mengen Kalk zur Verbesserung der Säfte anzuwenden, indem der Ueberschuß nach erreichtem Zwecke wieder aus dem Safte entfernt oder auf die richtige Quantität reducirt werden kann, was besonders bei Säften von abnormer Beschaffenheit, die sich schlecht scheiden oder dunkle Farbe erlangen, von großer Wichtigkeit ist. Von den zahlreichen Mitteln, welche zur Entfernung des Kalkes gebraucht werden können, verdienen nur eine verhältnißmäßig sehr geringe Anzahl nähere Beachtung und Prüfung, aus Gründen, die hier nicht weiter entwickelt zu werden brauchen, und wenn noch in jüngster Zeit Stoffe wie Seife, Wasserglas, Casein-Ammoniak u. dgl. allen Ernstes vorgeschlagen und nach vorgeblicher Prüfung aufs beste empfohlen werden, so weiß man wirklich nicht, was man von der Berechtigung der Vorschlagenden zu praktischen Vorschlägen halten soll! Es gehört in der That eine eigene Gabe der Keckheit dazu, über Begründung solcher Verfahrungsweisen durch Versuche zu berichten, welche sich nicht allein von vornherein als ganz unzuverlässige ankündigen müssen, sondern sich auch beim ersten Anlegen eines praktischen Versuchsmaaßstabes als jedweden Kriteriums der Zuverlässigkeit entbehrend erweisen. Es ist Aufgabe des technischen Chemikers, nicht allein zu ermessen, ob der Natur der Sache nach eine gegebene Substanz zu dem gewünschten Zwecke überhaupt Aussicht auf größere Anwendung bietet, sondern auch, die Untersuchungen im Laboratorium so mit den Versuchen in der Fabrik zu combiniren, daß ein wohlbegründetes und in jedem Maaßstabe ausführbares Verfahren als Resultat geboten werden kann. Einige der gebräuchlichen, sowie der bisher noch nicht angewandten Entkalkungsmittel habe ich in dieser Weise fortgesetzten, und bis zum Schlußversuch ausgeführten Proben unterworfen, und theile im Folgenden die hauptsächlichsten der gewonnenen Thatsachen mit. Die charakteristischen der erhaltenen Durchschnitts- und Verhältnißzahlen wähle ich dabei aus einer langen Reihe von Versuchen aus, wie sie das tägliche Bedürfniß einer Rübenzuckerfabrik bot, welche im Winter grüne Rüben mittelst Pressen, im Sommer Schnitzel mittelst der Maceration im größten Maaßstabe verarbeitete. Die entkalkende Kraft des ältesten der Entkalkungsmittel, der Knochenkohle oder Schwärze, speciell zu charakterisiren, unterlasse ich theils aus dem Grunde, weil dieselbe schon mannichfach der Gegenstand mehr oder weniger praktisch nutzbarer Untersuchungen gewesen ist, theils weil sie allzusehr mit den Umständen wechselt. Diese Umstände, die sich in ihrer Gesammtheit nicht immer mit einfachen Zahlen bezeichnen lassen, sind zunächst die Menge des in der Knochenkohle enthaltenen – freien und kohlensauren – Kalkes, so wie der absolute Kalkgehalt der darüber Muten Zuckersäfte, dann aber auch die Menge und das Verhältniß der angewandten Kohle, die Zeit der Berührung mit derselben, die Concentration des Saftes und m. a. Gute, d.h. möglichst entkalkte Schwärze entzieht dem Safte, wie er mit großem Kalkgehalte nach der Scheidung darüber geht, im Durchschnitt 60–70 Proc. seines Kalkgehaltes, wobei der gemischte Saft von dem Filter und ebenso der von den verschieden ausgenützten Filtern gemischte Saft als Norm gilt. Indessen wird dieses Verhältniß nicht immer zu erreichen und eine Kalkentziehung von 50 Proc. als gute Durchschnittswirkung zu bezeichnen seyn. Bei kalkreichen Säften wird natürlich diese Zahl bei weitem nicht erreicht, bei sehr kalkarmen, sowie bei Dicksäften aber auch wohl die Gesammtmenge absorbirt. Ich will hierbei für diese und alle nachfolgenden Angaben bemerken, daß dabei im Allgemeinen nur der freie oder an Zucker gebundene Kalk berücksichtigt worden ist, wie derselbe sich durch alkalimetrische Bestimmungen ermitteln läßt, ohne Rücksicht darauf, ob nicht ein Theil desselben durch sein Aequivalent an Alkalien vertreten ist; bleibt sich doch beider Wirkung in allen hier in Betracht kommenden Beziehungen gleich. Außer diesem freien Kalk findet sich indessen noch eine nicht unbedeutende Menge davon im gebundenen, neutralen Zustande vor. Eine Untersuchung von filtrirtem Dünnsaft durch Ausfällen mit Kleesäure und Titriren des Niederschlags mit Chamäleon ergab z.B. 0,177 Proc. Kalk, während die alkalimetrische Bestimmung mit Salpetersäure nur 0,055 ergeben hatte. Ebenso zeigte Dicksaft aus der Schnitzelcampagne – der bekanntlich immer viel kalkhaltiger als in der grünen Campagne ausfällt – 0,90 Procent Gesammtkalkgehalt, während die alkalimetrische Prüfung nur 0,31 Proc. freien Kalk erkennen ließ. Ueber das durchgängige Verhältniß beider Kalkmengen, so wie über die Bedeutung des gebundenen Kalkes für die Fabrication, kann ich bestimmte Angaben nicht machen; auch hängt dieses Verhältniß ohne Zweifel ganz besonders von der Fabricationsmethode und von der Qualität der Rüben ab. Es ist jedoch durch die weiter unten anzuführenden Versuche erwiesen, daß die Entfernung dieses gebundenen Kalks unter Umständen von dem größten Nutzen begleitet ist. Die Entkalkung der Zuckersäfte durch Knochenkohle wird den anderen Entkalkungsmethoden gegenüber in beständiger Anwendung bleiben, und zwar schon deßhalb, weil sie gleichzeitig mit der übrigen Wirksamkeit der Knochenkohle vorgenommen wird, und also nicht einmal ganz umgangen werden kann. Der aufgenommene Kalk wird bei der Wiederbelebung der Kohle durch Salzsäure weggenommen, und hier hat man es in der Hand, die Entkalkung zu reguliren. Wenn nämlich von Zeit zu Zeit der Kalkgehalt der Säfte vor und nach der Filtration bestimmt wird, so kann man nicht allein hiernach die auf eine gewisse Menge Saft, oder für einen gewissen Zeitraum erforderliche Menge Salzsäure berechnen, sondern es liefern auch häufige Kalkbestimmungen der Knochenkohle einen Fingerzeig um zu erkennen, ob ihre Absorptionskraft steigt oder fällt, so daß man dieselbe leicht reguliren kann. Selbstredend ist dabei Gleichbleiben aller anderen Umstände, namentlich das Verhältniß zwischen Saftmenge und Knochenkohle, angenommen. Bei sehr kalkhaltigen Säften jedoch, welche entweder bei der Scheidung und nachfolgenden mechanischen Trennung des Niederschlags mehr Kalk zurückbehalten, als daß die Knochenkohle nachher den nothwendigen Bruchtheil absorbiren könnte, oder bei solchen, welche aus der trocknen Kampagne herrühren, oder auch, wenn es nicht nothwendig oder möglich erscheint, die zur gehörigen Kalkabsorption erforderliche Schwärzemenge anzuwenden, oder endlich, wenn man die von der Kohle zu absorbirende Kalkmenge vermindern will, um nicht zu viel Salzsäure anwenden zu müssen, sind noch andere Entkalkungsmittel willkommen, welche aus dem Safte – Dünnsaft, Dicksaft oder mit Kalk versetzten anderen Zuckerlösungen – den Kalk nach Belieben auszufällen erlauben. Hiervon sey zunächst die Kohlensäure erwähnt. Es kann hier nur von der Kohlensäure die Rede seyn, wie sie in Zuckerfabriken angewandt wird, nämlich von der durch Verbrennung von HolzkohlenDie Anwendung von Kohks ist gänzlich zu verwerfen. Auch beim sorgfältigen Reinigen des Gases durch Kalksteinstücke (nicht aber etwa durch Kalkmilch, wie es in gewissen Fabriken geschieht, die freilich dann mit Stickstoff und Sauerstoff saturiren) bleibt eine nachweisbare Menge schweflige Säure in der Kohlensäure, die jedenfalls nur schädlich wirken kann, da sie leicht zur Bildung von Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Salzen Veranlassung gibt. mittelst eines hindurch gesaugten Luftstromes erhaltenen. Ohne Zweifel würde die viel concentrirtere, wie sie aus kohlensaurem Kalk oder aus Magnesit durch Säuren dargestellt wird, etwas andere Wirkungen äußern, allein bis jetzt hat diese Methode nur locale Anwendung finden können; selbst da, wo Magnesit billig zu erhalten ist, gibt dessen Anwendung keine Rechnung, weil für die Magnesiasalze bei der starken Production derselben vorläufig der Markt fehlt. Im Allgemeinen sey bemerkt, daß die Entkalkung durch die gewöhnliche unreine Kohlensäure auf dünnere Säfte beschränkt bleibt, und daher nur beim Scheide- (Dünn-) Saft Anwendung findet. Dicksäfte halten vermuthlich in Folge der durch die Quantität des Zuckers schwerer zu besiegenden Affinität zwischen Zucker und Kalt letztern zu energisch fest. Eine Gränze für die Anwendbarkeit der Kohlensäure anzugeben ist aus dem Grunde nicht möglich, weil mit der Concentrirung der Säfte die erforderliche Zeit zur Saturation derart wächst, daß man dieselbe schon weit früher aufgeben muß, als sie wirklich unmöglich wird. Daß aber auch sonst bei der Kohlensäure eine Gränze in der Entziehbarkeit des Kalkes stattfindet, erhellt schon aus dem Umstande, daß im Durchschnitte bei gleich kalkhaltigen Säften auch nahe der gleiche Bruchtheil des Kalkes gefällt wird. Dieß ist bei reiner Kohlensäure nicht der Fall; es gelingt leicht, im Laboratorium die alkalischsten Zuckerlösungen durch Kohlensäure vollkommen neutral zu erhalten, während in der Fabrik auch noch so lange saturirte Säfte, nach dem Aufkochen – zur Zersetzung des doppelt-kohlensauren Kalkes – und Abfiltriren des Niederschlags, sich stets stark alkalisch zeigen. Als eine Durchschnittsermittelung in einfachen Zahlen mag die Angabe gelten, daß Scheidesäfte, die nach mechanischer Trennung des Niederschlags mit 0,2 Proc. Kalk zur Saturation kamen, dieselbe mit 0,1 Proc. verließen, worauf sie dann mit 0,05 Proc. von den Filtern (gemischt aus verschiedener Filtrationsbauer) liefen. Man wird hiernach als Mittelergebniß bei normalen Säften annehmen können, daß die Kohlensäure die Hälfte, die Kohle wiederum die Hälfte des Restes des Kalkes wegnimmt. Wie wenig von diesem Verhältniß Abweichung stattfindet, zeigen neben obigen z.B. noch folgende Zahlen: Kalkgehalt des geschiedenen Saftes 0,26 Proc.; 0,29 Proc.; 0,28 Proc.        „           „ saturirten „ 0,14    „ 0,15    „ 0,10    „        „           „ filtrirten „ 0,07    „ 0,06    „ 0,06    „ Letzteres sind Versuche aus der Schnitzelcampagne; der Saft wog etwa 16–18 Proc. Balling, war aber zum Vergleiche mit den gewöhnlichen Säften auf 12 Proc. Balling verdünnt worden. Als Anhaltspunkte für die Abschätzung der in verschiedenen Stadien der Fabrikation verbleibenden Kalkmengen können hieraus folgende Schlüsse gezogen werden. Im Scheidesafte eines jeden Tages bleibt nach mehrfachen Ermittelungen etwa 1/3 des Gesammtzusatzes gelöst (2/3 werden im Schlamm abgeschieden); sind nun während 24 Stunden (bei 100 Scheidekesseln von 1000 Quart und 14–15 Pfd. Kalk zur Scheidung) 1470 Pfd. Kalk verbraucht worden, so kamen 488 Pfd. im Safte zur Saturation. Da die Kohlensäure hievon die Hälfte herausnimmt, so kommen in diesem Beispiel 244 Pfd. auf die Schwärzefilter, und es werden 120 Pfd. Kalk alle 24 Stunden in die Schwarze gebracht; mithin sind diese durch Salzsäure wegzunehmen. Es folgt daraus, daß der Salzsäurezusatz so zu bemessen ist, daß in je 24 Stunden 480 Pfd. Salzsäure (von der gewöhnlichen Stärke) oder etwa 3 1/5 Ballons verwandt werden. Im Safte bleiben dann ebenfalls 120 Pfd. Kalk, welche später im Dicksafte auf die Filter kommen und hier zum größten Theil absorbirt werden. Die auf die Dicksaftkohle verwandte Salzsäure wird etwas weniger betragen müssen, weil bekanntlich ein Theil des Kalkes während des Kochens in den Verdampfapparaten abgeschieden wird und ein gewisser Bruchtheil Kalk auch schließlich in den Säften belassen werden muß. Indessen ist auch nicht zu verkennen, daß selbst bei der vollkommensten Manipulation stets ein Theil der Salzsäure nicht zur normalen Wirkung gelangt. Es wird sich aber in allen Fällen, wo namhafte Abweichungen von diesen oder ähnlichen, in derselben Weise festgestellten Säuremengen vorkommen, zeigen, daß entweder die Schwärze an Kalkgehalt ab- oder zunimmt, also nach und nach angegriffen wird oder ihr Entkalkungsvermögen einbüßt. Nimmt man die Saturation mit Kohlensäure als Norm an, wie denn wohl die dadurch erhaltenen Säfte in ihrem Kalkgehalt als am vorzüglichsten zur Weiterverarbeitung geeignet erscheinen, so läßt sich durch sehr einfache Versuche für jedes andere Saturationsmittel die erforderliche Menge ermitteln und also der Kostenpunkt feststellen. Beispielsweise stellte sich die Masse Casein (Krüger'sches patentirtes MittelMit der Neuheit dieses patentirten Mittels stimmt es wenig überein, daß schon im Gartenbuch von Henriette Davidi's, 1857, S. 219 die Anwendung des Caseins zur Entkalkung der Zuckersäfte sich empfohlen findet. folgendermaßen fest: 50 Quart Scheidesaft von 0,145 Proc. Kalk wurden auf 0,07 Procent gebracht durch diejenige Menge dieses patentirten Mittels, welche aus etwa 6 Quart Milch hergestellt worden war, woraus sich ein Erforderniß von 12 Procent Milch vom Volumen des Scheidesaftes ergibt. Es gibt manche Fabriken, welche in 24 Stunden 100,000 Quart Scheidesaft verarbeiten; diese bedürften also in dieser Zeit die geringe Quantität von 12,000 Quart Milch. Dieß beiläufig, denn es ist dieß noch bei weitem nicht das Schlimmste an diesem „Mittel.“ Die Anwendung stärkerer Säuren übergehend, wenden wir uns zur Stearin- und Oelsäure und beginnen damit die Reihe derjenigen Saturationsmittel, welche besonders in Folge ihres höheren Preises besser zur Anwendung auf concentrirte Säfte sich eignen. Wenn nämlich durch Kohlensäure und Knochenkohle, oder auch nur durch letztere ein gewisser Antheil Kalk aus dem Dünnsafte entfernt und beim Einkochen eine weitere Menge davon niedergeschlagen worden ist, so ist die zur theilweisen Entlassung eines Antheils Dicksaftes, wenn derselbe zu kalkhaltig ist, erforderliche Quantität Saturationsmittel weit geringer, als die zur Saturation derjenigen Dünnsaftmenge, aus welchem sein Antheil erhalten wurde. Nach den Versuchen, welche ich im großen Maaßstabe anstellte, bietet weder die Stearin-, noch die wohlfeilere Oelsäure Schwierigkeiten in der Anwendung, sowohl bei Dünn- wie bei Dicksäften. Die Verseifung erfolgt bei der Temperatur, bei welcher Stearinsäure schmilzt; die erhaltene Seife läßt sich ohne große Mühe von dem Safte trennen und durch Auspressen von dem eingeschlossenen Safte befreien. Dagegen ist die erforderliche Quantität so beträchtlich, daß dadurch wohl die Anwendung auf lange Zeit hin ausgeschlossen bleibt. Nicht allein verursacht dieselbe nämlich erhebliche Kosten, sondern es wird die Manipulation dazu sehr erschwert. Die bedeutende Menge dieser Säuren rührt von ihrem hohen Aequivalent her, welches bei der Stearinsäure das Zehnfache des Kalkes beträgt. Nimmt man z.B. die oben angegebenen Zahlen wieder an, so erfordern die durch die Kohlensäure täglich entfernten 244 Pfd. Kalk in dieser Zeit die Anwendung von 2440 Pfd. Stearinsäure. Theoretisch genommen kann zwar dieselbe Menge immer wieder gewonnen und fortwährend gebraucht werden; allein es wird jedenfalls eine auf eine Woche reichende Menge in Gebrauch gezogen, und für diese Verhältnisse also etwa 150 Centner verwandt werden müssen. Welche Arbeit bei der Verseifung, Abscheidung und Wiederzersetzung solcher Mengen aber dadurch veranlaßt werden muß, ist klar, und ebenso wird man einsehen, daß dabei Abgänge selbst in größerer Menge nicht zu vermeiden sind, die bei dem hohen Preise der Stearinsäure nicht zu vernachlässigen sind. Ferner kommt auch noch der Preis der Salz oder Schwefelsäure hinzu, welche in einer dem abgeschiedenen Kalk äquivalenten Menge verbraucht werden, ohne ein verwerthbares Nebenproduct zu liefern. Für Oelsäure stellt sich der Kostenpunkt etwas günstiger; dafür ist aber die Abscheidung der Seife schwieriger und auch die Behandlung der erhaltenen Schmierseife unangenehmer. Endlich hebe ich hervor, daß ein Ueberschuß von Stearin- oder Oelsäure einen zersetzenden Einfluß auf den Zucker übt. Säfte, welche alkalische Kupferlösung nicht reduciren, thun dieß nach dem Kochen mit diesen Säuren, und längere Berührung mit einem Ueberschusse derselben ist beim Mischen der Zuckersäfte mit solchen Quantitäten nicht zu vermeiden. Auch ist, zur Beurtheilung des Abgangs beim Wiederbeleben, nicht zu übersehen, daß schon einmalige Wiederabscheidung ein sehr unreines Product liefert, indem völlige Trennung der Seifen von allen anhängenden Substanzen für diese ganz untergeordnete Arbeit viel zu umständlich werden würde. So sehr ich der Anwendung einer dieser beiden Stoffe, namentlich der Oelsäure, das Wort reden möchte, so haben mich doch alle meine Versuche, welche die beregten Punkte hervortreten ließen, von der Unmöglichkeit derselben, den übrigen Entkalkungsmitteln gegenüber, überzeugt. Ich wende mich zur Phosphorsäure oder vielmehr dem sauren phosphorsauren Kalk, der zuerst von Brande vorgeschlagen, dann von Pfeiffer angewandt und demselben patentirt worden ist. Die Darstellung dieses Stoffes, dem der Kürze wegen der erstere Namen belassen bleiben mag, darf ich als bekannt voraussetzen. Hauptaugenmerk bleibt dabei, die klare Lösung möglichst frei von freier Schwefelsäure zu erhalten; vollkommen gelingt dieß im Großen nie; eine Zuckerlösung wird auch bei der größten Sorgfalt in der Bereitung der Säure beim Abdampfen im Wasserbade mit etwas Phosphorsäure mehr oder weniger gelbbraun gefärbt. Indessen ist sie, wenn die Färbung dunkel ausfällt, zu verwerfen, und durch fortgesetztes Kochen mit Knochenkohlepulver zu verbessern. Ich bemerke, daß selbst eine Probe Phosphorsäure aus der Fabrik des Hrn. Pfeiffer den Zucker dunkel färbte. Abgesehen von dem gleichfalls nie gänzlich zu vermeidenden Rückhalt an Gyps, übt die Phosphorsäure nur durch diesen Gehalt an freier Schwefelsäure einen schädlichen Einfluß aus. Im Uebrigen ist sie als Entkalkungsmittel ganz vortrefflich; die vom Erfinder ihr nachgerühmten wunderbaren Eigenschaften in Bezug auf Verbesserung der Zuckersäfte, oder gar auf Veredlung der Melasse, vermag ich auf einen vernünftigen Grund nicht zurükzuführen, und sie haben sich bei meinen in dieser Richtung zahlreich angestellten Versuchen weder im kleinen noch im großen Maaßstabe auch nur im Geringsten bestätigt. Sie wirkt eben nur dadurch, daß sie den Kalk wegnimmt und dadurch verstattet, eine beliebige Menge davon anzuwenden. Den Gypsgehalt der Phosphorsäure habe ich nicht merklich störend gefunden. Bei der Anwendung auf Dünnsaft statt Kohlensäure würde es ohne Zweifel anders seyn; ich habe sie dauernd nur bei Dicksaft gebraucht und keine solche Zunahme im Gypsgehalte der Schwärze am Ende der Campagne wahrgenommen, daß dieselbe nicht weit eher anderen Ursachen zur Last gelegt werden könnte. Was zunächst die erforderliche Quantität der Phosphorsäure anlangt, so ist dieselbe natürlich abhängig von ihrer Concentration. Die Angaben, welche hier folgen, beziehen sich durchschnittlich auf solche von 6–7 Proc. Anzeige am Balling'schen Saccharometer. Die beste Arbeit liefert sie bisweilen von 8–9 Proc. Anzeige; in diesem Falle sind die Quantitäten entsprechend zu reduciren. Dünnsaft von normalem Kalkgehalt erfordert nach zwei Versuchen 8–9 Proc. seines Volumens zur genauen Neutralisation. Wenn also die gleiche Wirkung wie bei der Saturation mit Kohlensäure erreicht werden soll, so sind auf eine Scheidepfanne von 1000 Quart etwa 40–50 Quart Phosphorsäure erforderlich. Bei einem täglichen Betriebe von 100 Scheidepfannen kommen sonach 4000 bis 5000 Quart Phosphorsäure zur Anwendung. Dieß entspricht etwa 70 Ballons in 24 Stunden, und es möchte jedenfalls sehr mißlich erscheinen, solche Massen dieses Körpers in den Saft zu tragen. Daß geringe Mengen nichts nützen, geht nicht, allein aus diesen Thatsachen, sondern auch aus einem Versuche hervor, den ich mit denjenigen Mengen im Großen anstellte, welche hie und da angewandt und empfohlen werden. Der Scheidesaft enthielt 0,168 Proc. Kalk, nach einer nicht ganz vollendeten Saturation mit Kohlensäure verblieben darin 0,092; ein hiernach erfolgter Zusatz von etwa 6 Quart auf 1000 Quart Saft gab 0,091 Proc. Bei Anwendung derselben Menge Phosphorsäure für sich allein blieben 0,15 Proc. und bei der doppelten Menge noch 0,137 Proc. Dieß stimmt mit obigen Ermittelungen genau genug; die Anwendung der Phosphorsäure nach der Kohlensäure gab, wie zu erwarten stand, gar keine Wirkung. Bei Dicksaft stellte sich das Verhältniß günstiger; der Gehalt desselben an Kalk ist ein viel geringerer und die zur Bearbeitung kommende Menge ebenfalls nur eine verhältnißmäßig kleine. Daher eignet sich die Phosphorsäure, mit Vorsicht gehandhabt, sehr wohl zur Verminderung des Kaltgehalts allzu kalkhaltiger Dicksäfte. Die zu verwendende Menge läßt sich auch im Allgemeinen nicht angeben; sie muß bei verschiedenen Säften so bemessen werden, daß auch nach dem Filtriren derselben über Knochenkohle eine deutliche alkalische Reaction bemerklich bleibt. In vielen Fällen wird eine recht gute Wirkung durch Kalkzusatz zum Dicksaft oder den verschiedenen Syrupen erzielt; alsdann ist es sehr zweckmäßig einen Ueberschuß anzuwenden und letzteren wieder durch Phosphorsäure wegzunehmen. Ein gewisser Grad schädlicher Wirkung ist indessen bei jedem nicht allzu kleinen Zusatze kaum zu vermeiden. Nach den Versuchen, die ich mit verschiedenen Zuckersäften anstellte, fand eine Verminderung der Polarisation nicht statt, wenn dieselben mit Phosphorsäure nur neutralisirt wurden, wohl aber wenn sie durch Phosphorsäure sauer gemacht und dann gekocht waren. Die Verminderung betrug bis zu 10 Proc. der ursprünglichen Polarisation; selbstredend konnte nachher veränderter Zucker mittelst der Kupferprobe nachgewiesen werden. Dieser Umstand ist offenbar der freien Schwefelsäure zuzuschreiben, und wenn es bei großer Sorgfalt auch gelingt, die Phosphorsäure so den Säften zuzusetzen, daß an keiner Stelle ein Säureüberschuß stattfindet, so ist es doch beim fabrikmäßigen Gebrauch nicht zu vermeiden, daß bei so ungleich dichten Flüssigkeiten die Vermischung nicht augenblicklich vor sich geht, sondern stellenweise überschüssige Säure ihre Wirkung äußern kann. Bei starken Zusätzen von Phosphorsäure wird man dann auch stets das Entstehen von sogenanntem verändertem Zucker oder einer Vermehrung des vorhandenen wahrnehmen. Wie es sich bei sehr zahlreichen, in dieser Beziehung angestellten Versuchen in größtem Maaßstabe erwiesen hat, kochen sehr kalkhaltige Säfte in der Regel sehr schlecht und geben auch eine unbefriedigende Ausbeute, während dieselben, wenn sie eines Theiles ihres Kalkgehaltes durch Phosphorsäure beraubt worden, weit besser kochen und eine ungleich höhere Auslieferung zeigen. Dieß ist namentlich bei der trocknen Campagne, sowie bei schlechten Zuckersäften, welche einer starken Behandlung mit Kalk bedurften, der Fall, und man wird dann sehr leicht in der Lage seyn, den eben erwähnten Uebelstand, diesen sehr fühlbaren Vortheilen gegenüber hinzunehmen. Ich werde übrigens im Folgenden angeben, wie sich auch diese Nachtheile beseitigen lassen. Es geschieht dieß durch Anwendung eines bisher wenigstens meines Wissens im Großen nach nicht benutzten Saturationsmittels, des phosphorsauren Ammoniaks. Daß diese Substanz die Eigenschaft haben müsse, ohne jede nachtheilige Einwirkung den Kalk (unter Freiwerden des Ammoniaks) aus Zuckerlösungen zu entfernen, dürfte nichts Neues seyn, allein es handelte sich immer noch um eine im Großen ausführbare Darstellung, die einmal keine bemerkenswerten Kosten und das anderemal nur so viel Arbeit verursacht, wie sie auch eine untergeordnete Hülfssubstanz verträgt. Die einfachste Methode, die Lösung des sauren phosphorsauren Kalkes mit Ammoniak zu neutralisiren, bietet verschiedene Schwierigkeiten. Erstens wird der größte Theil des phosphorsauren Kalks ausgefällt und es bleibt daher nur ein Minimum der Wirkung, zweitens wird eine sehr bedeutende Menge Ammoniak erfordert, deren Kostenpreis nicht unbeträchtlich ist, und drittens ist ein starker Niederschlag von der Lösung abzuscheiden. Da aber nach zahlreichen Versuchen fest stand, daß das Ammoniak vor Allem die Schwefelsäure neutralisirt und die Lösung von phosphorsaurem Ammoniak keine zersetzenden Wirkungen auf die Zuckerlösung ausübt, so habe ich über das gegenseitige Verhalten dieser Substanzen eine Reihe von Versuchen angestellt, in deren Folge es mir gelungen ist eine Darstellung zu finden, welche die früher erforderliche Menge Ammoniak auf ein so Geringes vermindert, daß alle die beregten Uebelstände beseitigt und eine Substanz erhalten wird, welche nur ganz unbedeutend mehr kostet als Phosphorsäure. Diese Lösung von phosphorsaurem Ammoniak hat, selbst in dem größten Ueberschuß angewandt, keinen zerstörenden Einfluß auf Zuckerlösung, wie mich die oft wiederholten Proben im Laboratorium, sowie eine länger fortgesetzte Anwendung in der Fabrik überzeugt haben, und glaube ich sicher, daß sie in der Vortrefflichkeit ihrer Anwendung und Wirkung, besonders auch in der Gewißheit, daß selbst ein zufälliger Ueberschuß – der bei Phosphorsäure nicht ängstlich genug verhütet werden kann – nur einen guten Einfluß auf Dicksäfte, Syrupe u.s.w. ausüben kann, von keinem Entkaltungsmittel übertroffen wird. Das phosphorsaure Ammoniak eignet sich auch für Dünnsaft ganz vorzüglich, es ist leicht die Quantitäten genau so zu bemessen, daß jeder gewünschte Bruchtheil des Kalkgehaltes ausgefällt wird; allein es dürfte auch hier, wie bei der Phosphorsäure, der Kostenpunkt und die Schwierigkeit die bedeutenden Massen, wie sie große Fabriken täglich erfordern, herzustellen, der Kohlensäure den Vorrang unbestritten lassen. Es bedarf wohl kaum der Erwähnung, daß sich auch dieses Urtheil nicht auf Laboratoriumsversuche allein, sondern auf Fabrikproben im größten Maaßstabe stützt. Endlich erwähne ich eines Entkalkungsmittels, welches unbestritten den Vortheil der einfachsten Beschaffung besitzt, und von dem nur der Umstand auffallend erscheint, daß nicht schon längst umfassendere Versuche über seine Anwendung gemacht worden sind. Ich meine das kohlensaure Ammoniak, wie es als Handelswaare zu nicht hohem Preise überall zu finden ist. Es bedarf keines Nachweises, daß es ganz vorzüglich geeignet ist den Kalk aus Zuckersäften zu entfernen; dabei findet eine Entwickelung von Ammoniak statt, die jedoch keinen schädlichen Einfluß üben kann. Was zunächst die Anwendung auf Dünnsaft betrifft, so scheint es, als ob der hohe Preis von circa. 30 Thlr. pro Centner vorab noch ein Hinderniß darbieten wird; für Dicksaft aber ist diese Substanz ganz ausgezeichnet und dürfte sich da, wo man es vorzieht, fertige Substanzen zu kaufen, gewiß sehr empfehlen. Ich habe damit Versuche im Laboratorium und in der Fabrik angestellt, konnte indeß dem phosphorsauren Ammoniak gegenüber keinen wesentlichen Vortheil, als den eben genannten bemerken; auch konnte ich, des nahen Schlusses der Campagne wegen, damals die Versuche nicht so weit verfolgen, daß ich ein Mittel angeben könnte, wie dem Umstande vorzubeugen seyn wird, daß das kohlensaure Ammoniak, seiner großen Flüchtigkeit wegen, in Berührung mit dem über 100° C. heißen Dicksaft zum großen Theil verdampft, ehe es zur Wirkung gelangt. Aus diesem Uebelstand, der jedoch auf mancherlei Weise zu beseitigen seyn wird, leitet sich der unverhältnißmäßig hohe Verbrauch bei meinen Versuchen ab, der seinerseits wieder mehr als nothwendig die Kosten dieser Saturation steigerte. Ich bedaure sehr, daß der damals bald erfolgte Schluß der Sommercampagne und die im Winter etwas abweichend angeordnete Arbeitsmethode mir nicht verstattet haben diesen Versuch über das kohlensaure Ammoniak weiter fortzusetzen, was er ganz bestimmt verdient hätte. –––––––––– Ich habe schon oben darauf hingewiesen, daß ein Unterschied besteht zwischen dem in den Säften enthaltenen freien und dem gebundenen Kalke, und es mag hier noch der Bericht über einige Proben betreffs der Entfernung des letztern folgen. Freie Säuren eignen sich dazu nicht, und so mag es kommen, daß dieser Punkt bisher ganz übersehen worden ist, obwohl die Rolle, welche der gebundene Kalk spielt, vielleicht ebenso wichtig für die weitere Verarbeitung der Säfte ist, wie die des freien Kalkes, was schon durch die oben mitgetheilten Zahlenverhältnisse angedeutet seyn kann. Die Unart mancher Säfte, das schlechte Kochen, welches sich bei gewissen Rüben und in manchen Jahreszeiten, besonders aber bei Schnitzelsäften oft mit großer Hartnäckigkeit zeigt, veranlaßte mich zu vergleichenden Versuchen, welche darauf führten, die Ursachen nicht in zu großer Alkalität, nicht im Gehalt von verändertem („Trauben“-)Zucker, sondern in dem Vorhandenseyn einer Kalkverbindung zu suchen. Damit will ich indeß nicht sagen, daß nicht stark alkalische Säfte auch in Folge ihres großen Kalkgehaltes schlecht kochen können, aber es gibt Fälle, wo man trotz großer Sorgfalt und der Beseitigung der zu großen Alkalität, dennoch das schlechte Kochen nicht verhüten kann. Neutralisirt man solche Säfte vollkommen mit saurem phosphorsaurem Kalke oder irgend einer Kalk fällenden Säure, filtrirt den erhaltenen Niederschlag ab und fügt dann noch mehr Säure hinzu, so entsteht, namentlich beim Kochen, nochmals ein starker Niederschlag. Dieser rührt, wie hierin schon angedeutet ist, und wie sich durch andere Versuche bestätigt gefunden hat, von einer Verbindung des Kalkes mit einer den Pektinverbindungen ungehörigen Säure her. Da schon beim Versetzen des Dicksaftes mit einem geringen Ueberschuß an Phosphorsäure (und Abfiltriren des erhaltenen Niederschlags) nicht allein das Kochen sich verbesserte, sondern auch die bei schlecht kochenden Säften stets geringere Ausbeute vom I. Producte merklich stieg, so unterliegt es keinem Zweifel, daß durch Hinreichenden Zusatz der Uebelstand vollständig gehoben werden würde, allein die dadurch gleichzeitig herbeigeführte Zuckerzerstörung verstattet nicht näher darauf einzugehen. Vielfache Versuche ließen mich noch eine Substanz finden, welche ebensosehr wie die Phosphorsäure jene Kalkverbindung auszuscheiden erlaubt, ohne eine schädliche Wirkung auszuüben; diese ist das Kleesalz. Indessen scheitert die Anwendung nicht allein an der Giftigkeit der Kleesäure, sondern auch an dem Kostenpunkt, indem die erforderlichen Mengen des sauren oralsauren Kalis nicht unbedeutend befunden wurden. Erst als ich später mit den vorzüglichen Eigenschaften des phosphorsauren Ammoniaks und des kohlensauren Ammoniaks bekannt wurde, konnte ich daran denken, diese Versuche ernstlich fortzusetzen, die besonders für die Schnitzelarbeit von dem größten Interesse seyn mußten. Ich fand, daß beide Substanzen sich in Bezug auf die weitere Kalkausfällung nach Ueberschreitung der zur genauen Neutralisation erforderlichen Menge ebenso verhalten wie die Phosphorsäure, und daß die gebildeten Niederschläge sehr beträchtlich sind, ohne daß im Geringsten eine schädliche Einwirkung zu bemerken wäre, wie sich nach dem oben Angeführten wohl erwarten ließ. Ich habe beide Substanzen bei sehr schlecht kochenden und geringe Ausbeute liefernden Säften wiederholt im Großen angewandt und so übereinstimmende Resultate erhalten, daß es vollkommen feststeht, daß dadurch das Kochen nicht allein erheblich erleichtert, sondern auch die Auslieferung am I. Product so wesentlich erhöht wird, daß die aufgewandten Kosten nicht in Betracht kommen. Diese Versuche wurden stets so angestellt, daß möglichst gleichzeitig zwei gleiche Quantitäten desselben Dicksaftes mit und ohne die bezeichneten Substanzen behandelt und dann in genau gleicher Weise filtrirt und weiter verarbeitet wurden. Die erhaltenen Füllmassen wurden dann ebensowohl, wie der daraus durch Ausschleudern gewonnene Zucker gewogen, und letzterer durch Polarisation verglichen. Es zeigte sich in allen Fällen eine höhere Polarisation des vollkommen entkalkten Dicksaftes und des daraus erhaltenen Zuckers, sowie, selbst abgesehen hievon, eine Mehrausbeute in dem einen Falle von 4,5, im andern sogar von 6,3 Procenten ersten Productes, gerechnet in Procenten von dem Gewicht der Füllmasse. Sowohl in ihrer Uebereinstimmung, als in der Sorgfalt, womit außer dieser Kalkfällung alle anderen Umstände bei den zu vergleichenden Säften gleich gehalten und in dem Maaßstabe, in welchem die Proben ausgeführt wurden, liegt vollkommene Garantie für die Zuverlässigkeit dieses Verfahrens. Da sich auch die vom I. Product abgeschleuderten Syrupe mindestens von gleicher Qualität zeigten, so kann mit Bestimmtheit auch in den Rohproducten keine üble Einwirkung erwartet werden, was auch noch daraus folgt, daß sich alles Zugesetzte mit einem Theil des Gelösten entweder als Niederschlag oder als Dampf abscheiden muß. Am besten ist es freilich, wenn der Dicksaft leicht kocht und vollkommen fest zuckert; dann gebraucht man alle diese Hülfsmittel nicht, allein der Zuckerfabrikant ist von der Qualität der Rüben und der Dauer der Campagne abhängig, und die Qualität der Säfte aus Schnitzeln läßt fast immer viel zu wünschen übrig, es werden daher stets Perioden kommen, wo man mit den erwähnten bösen Eigenschaften zu kämpfen hat. Als Regel kann dann dienen, so viel wie möglich, und in allen Stadien der Fabrication Kalk anzuwenden, den Ueberschuß desselben aber durch die zu Gebote stehenden Mittel mehr oder weniger wieder zu entfernen, bei sehr geringen Dicksäften sogar, welche Kochen und Zuckern hartnäckig erschweren, zu einer vollkommenen Abscheidung mit den erwähnten Substanzen, einzeln oder nach einander angewandt, zu schreiten. Doch lasse man sich nicht dazu verleiten, diese gänzliche Entkalkung beim Dünnsaft zu versuchen; Säfte, die man in diesem Stadium ganz entkalkt, verarbeiten sich schlecht wie alle neutralen Zuckerlösungen, während der durch phosphorsaures oder kohlensaures Ammoniak entkalkte Dicksaft durch einen Rückhalt des Zusatzes alkalisch bleibt und auch ohne Nachtheil den Rohproducten wieder so viel Kalk zugefügt werden kann, daß die alkalische Reaction eben bemerkbar wird. Man vergesse nicht, daß diese beiden Salze nicht den Kalk allein, sondern auch die Säure, mit welcher er verbunden war – vermuthlich in Folge der späteren Zersetzung ihrer Ammoniakverbindung – ausgefällt haben.