XCIII. Ausziehung des Kupfers aus Erzen, welche Malachit oder Kupferlasur und viel kohlensauren Kalk enthalten; von August Stromeyer in Hannover. Aus dem Bergwerksfreund, Bd. XXII. Stromeyer, über Ausziehung des Kupfers aus kalkhaltigen oxydischen Erzen. Die Behandlung oxydischer Kupfererze mit Säuren (Salzsäure oder Schwefelsäure), welche in neuerer Zeit an einigen Orten, z.B. zu Twiste im Waldeckischen, in sehr großem Maaßstabe in Anwendung gekommen ist, läßt sich natürlich nur dann ausführen, wenn die Erze nur wenig kohlensauren Kalk enthalten, da ein größerer Gehalt bei dem gewöhnlich sehr geringen Kupfergehalt leicht allen Vortheil verschlingen würde. Der Malachit enthaltende Sandstein, welcher zu Twiste verarbeitet wird, enthält z.B. etwa ein Procent Kupfer und 2 Procent kohlensauren Kalk. Zu 100 Centner Erz verbraucht man dort 9 Centner rohe Salzsäure, welche etwa 30 Procent salzsaures Gas zu enthalten pflegt. 1 Centner Kupfer erfordert daher 380 Pfd. derselben, 2 Cent. kohlensaurer Kalk 483 Pfd., so daß nur 37 Pfund derselben von anderen Vasen (Talkerde und Eisenoxydul) in Beschlag genommen oder verzettelt worden sind. Man hat die Salzsäure dort zu dem niedrigen Preise von 25 Sgr. den Centner, allein der bei der Bearbeitung von 100 Centner Erz sich ergebende Vortheil von 14 Thlr. pr. C. würde durch einen Mehrgehalt von 7 Centner kohlensaurem Kalk, welche 17 Cent. Salzsäure erfordern, gänzlich verschwinden. Ein Erz mit 9 Proc. davon wäre also dort nicht mehr mit Vortheil zu bearbeiten. In solchen Fällen scheint nun das Ammoniak an seinem Platze zu seyn. Ein VersuchAnnalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CV S. 130; polytechn. Journal Bd. CXLVII S. 398. ist damit am Rhein angestellt worden. Die ammoniakalische Kupferlösung wird destillirt, um das Ammoniak wieder zu gewinnen, welches man so stets von Neuem wieder anwenden zu können hoffte. Unbegreiflicher Weise verschwand dasselbe aber nach einiger Wiederholung der Arbeit gänzlich. Liebig hat diese Erscheinung aus der Beobachtung von Way erklärt, daß Ackererde das Ammoniak seiner wässerigen Lösung entzieht. Damit ist nun aber auch der Anwendung desselben zu diesem Zweck das Urtheil gesprochen, da es kein Mittel gibt, die Absorption desselben durch das Erzpulver zu verhindern. Ich bin nun auf ein anderes Auflösungsmittel für kohlensaures Kupferoxyd gekommengekommem, welches auf kohlensauren Kalk nicht wirkt. Eine Absorption desselben durch das Erzpulver findet zwar bei demselben ebenfalls Statt, aber dieser Verlust ist bei dem viel geringeren Preise desselben leichter zu ertragen. Es besteht in einer Auflösung von unterschwefligsaurem Natron (NaO, S₂O₂), vermischt mit schwefligsaurem (NaO, SO₂). Ich beobachtete, daß die Lösung des Doppelsalzes von unterschwefligsaurem Kupferoxydul mit unterschwefligsaurem Natron (Cu₂O, S₂O₂ + 3NaO, S₂O₂) von kohlensaurem Natron nicht gefällt wird. Die Mischung bleibt ganz klar und trübt sich weder bei längerem Stehen, noch beim Kochen. Es war nun wahrscheinlich, daß kohlensaures Kupferoxyd sich mit Hülfe eines Reductionsmittels, welches das Kupferoxyd in Oxydul verwandelt, in unterschwefligsaurem Natron lösen würde, und es gelang das wirklich mittelst schwefligsauren Natrons. 4 Atome NaO, S₂O₂, 1 Atom NaO, SO₂ lösen 1 Atom Malachit = 2 CUO, CO₂, HO auf, indem sich Cu₂O, S₂O₂, + 3 NaO, S₂O₂, 1 Atom NaO, SO₃ und 1 Atom NaO, CO₂ bilden. Beim Lasurerz ist die Reaction: 2 Atome Lasur = 2 (3 CuO, 2 CO₂, HO), 12 At. (NaO, S₂O₂) und 3 Atome (NaO, SO₂) geben 3 Atome (Cu₂O, S₂O₂ + 3 NaO, S₂O2), 3 Atome (NaO, SO₃), 3 Atome (NaO, CO₂) und 1 Atom CO₂ welches entweicht. Es ist indessen Siedhitze zu dieser Auflösung erforderlich, dabei geschieht sie jedoch ziemlich leicht. – Kupferoxyd und Oxydul lösen sich dagegen nicht, da hier caustisches Natron entstehen müßte, welches im Gegentheil aus dem Doppelsalz (Cu₂O, S₂O₂ + 3NaO, S₂O₂ Kupferoxydulhydrat niederschlägt. Kieselkupfer (3CuO, 2SiO₃ + 6HO) löst sich, aber mit zu wenig Energie, um davon Anwendung machen zu können. Aus der Lösung läßt sich das Kupfer durch Schwefelnatrium (NaS, schwefelsaures Natron mit Kohle geschmolzen) als Halbschwefelkupfer (Cu₂S) fällen. Cu₂O, S₂O₂ + 3NaO, S₂O₂ und NaS = Cu₂S und 4 (NaO S₂O₂). In der Lauge sind dann nach oben noch 1 At. NaO, SO₃ und 1 At. NaO, CO₂. Sättigt man letzteres durch Hineinleiten von schwefligsaurem Gas, so hat man das angewandte Lösungsmittel wieder, nun vermehrt mit dem schwefelsauren Natron, welches kein Hinderniß für eine nochmalige Anwendung desselben zur Ausziehung von neuem Erz darbietet. Häuft es sich endlich zu sehr an, so läßt man es durch Abkühlung als Glaubersalz (NaO, SO₃ + 10 HO) auskrystallisiren, und hat darin wieder das Material zur Bereitung von Schwefelnatrium. Das gewonnene Halbschwefelkupfer muß zur Erhaltung des Kupfers geröstet werden. Verwendet man die dabei entstehende schweflige Säure zur Sättigung des gebildeten kohlensauren Natrons, so würde man Auflösungs- und Fällungsmittel stets wieder gewinnen, und, wenn sich Verluste ganz vermeiden ließen, keine Reagentien verbrauchen müssen. Das ist nun freilich nicht möglich. Sie werden indeß um so geringer seyn, je vollständiger die Auswaschung der dem Erze anhängenden Lauge zu bewirken seyn wird. Unvermeidlich wird nur der Verlust an Salzen seyn, welche durch eine ähnliche Absorption, wie beim Ammoniak, im unlöslichen Zustande von dem Erzpulver gebunden werden. Nach Liebig nehmen 1000 Ackererde etwa 3 schwefelsaures Natron auf. Also würden auf 100 Centner Erz mit 1 Centner Kupfer 30 Pfd. schwefelsaures Natron oder entsprechende Mengen der anderen Salze verloren gehen, im Fall das Erzpulver ebensoviel absorbirt, wie Ackererde. Dieser Verlust wird sich ertragen lassen. Ich habe keine Gelegenheit, Versuche in einem größeren Maaßstabe mit diesem Verfahren anzustellen, und kann daher keine genauere Kostenberechnung machen, glaube aber, es müßte mit Vortheil auszuführen seyn. Ich will es indeß nur für solche Lasur und Malachit enthaltende Erze empfohlen haben, bei welchen ein großer Gehalt an kohlensaurem Kalk die Anwendung von Säuren nicht erlaubt. Kalkfreie Erze lassen sich zwar ebenfalls damit behandeln, aber die Anwendung von Säuren wird dafür wahrscheinlich vortheilhafter seyn, weil sie schon in der Kälte wirken, und auch etwas vorkommendes Kupferoxyd und Oxydul, so wie Kieselkupfer lösen, während mein Lösungsmittel darauf nicht oder zu schwach wirkt, und Siedhitze erfordert. – Das Kochen läßt sich übrigens in guß- oder schmiedeeisernen Kesseln ausführen, welche davon, wenn das Lösungsmittel gehörig neutral erhalten wird, gar nicht angegriffen werden. Sie müßten mit Rührapparaten versehen seyn, die durch einen Motor bewegt werden. Das Erz müßte fein gepulvert feyn. Das unterschwefligsaure und schwefligsaure Natron stellt man sich gleich als Auflösung dar, letzteres durch Sättigen einer Lösung von kohlensaurem Natron (gutem Sodasalz) mit schwefliger Säure, welche durch Rösten von Schwefelkies oder Zinkblende, und in Ermanglung dieser durch Verbrennen von Schwefel dargestellt würde. Man könnte das Gemenge von Stickgas und schwefligsaurem Gas aus dem Ofen durch ein hölzernes Glockengebläse aufsaugen, nachdem es durch Hindurchstreichen durch mit Wasser umgebene gußeiserne Röhren hinreichend abgekühlt worden wäre, und es dann durch vielfach durchlöcherte Röhren unter einigem Wasserdruck in die Auflösung des kohlensauren Natrons hineintreiben. Zu dem unterschwefligsauren Natron stellt man sich durch Schmelzen von schwefelsaurem Natron mit etwa einem Drittel Kohlenpulver in einem Flammofen Schwefelnatrium dar, löst dieses in etwa 10 Theilen Wasser und leitet schwefeligsaures Gas hindurch, bis Reagentien kein Schwefelnatrium mehr anzeigen, z.B. Bleilösung nicht länger davon geschwärzt wird. Es entsteht unterschwefligsaures Natron und Schwefel scheidet sich ab. 2 (NaS) und 3 SO₂ = 2 (NaO, S₂O₂) und S. Den Schwefel kann man aufsammeln und zur Bereitung von schwefliger Säure benutzen, oder man brächte die gefällte Flüssigkeit in einen eisernen Kessel, und setzt unter Erwärmung so viel der Lösung des schwefligsauren Natrons zu, bis sich der abgeschiedene Schwefel wieder aufgelöst hat, was ganz leicht geschieht = NaO, SO₂ und S = NaO, S₂O². Man erspart so die Filtration des Schwefels, jedoch wird das Verfahren etwas theurer kommen. Löst man in einer concentrirten Auflösung von 1 Atom Schwefelnatrium (NaS) ein Atom Schwefel durch Kochen zu NaS₂ auf, und setzt diese Lösung der Luft aus, so verwandelt sie sich ziemlich rasch durch Aufnahme von 3 Atomen Sauerstoff in unterschwefligsaures Natron: NaS₂ + 3 O = NaO, S₂O₂. Vielleicht ist dieses Verfahren nicht zu langsam für die Praxis, wenn man mittelst eines Gebläses Luft durch die Flüssigkeit triebe. Den Gehalt beider Lösungen an NaO, SO₂ und NaO, S₂O₂ ermittelt man durch Titriren mit Jod, worüber ich auf „Mohr's Lehrbuch der Titrirmethode“ verweise. Um in einer bereits gebrauchten Lösung den Gehalt an beiden Säuren neben einander zu bestimmen, titrirt man zuerst eine Probe für sich, und fällt dann eine andere mit Chlorbaryum, wodurch schwefligsaurer Baryt, welcher fast ganz unlöslich ist, gefällt wird. Im Filtrat bestimmt man dann das unterschwefligsaure Natron, und die erhaltenen Bürettengrade von denen der ersten Probe abgezogen, geben das schwefligsaure Natron. Es ist indeß nöthig dabei stark zu verdünnen, damit sich mit dem schwefligsauren Baryt kein unterschwefligsaurer niederschlägt, welcher etwas schwer löslich ist (etwa in 1000 Theilen Wasser). Aus beiden Lösungen setzt man nun das Auflösungsmittel im Verhältniß von 4 Atomen NaO, S₂O₂ (= 4 × 79 = 316) und 1 Atom NaO, SO₂ (63) zusammen. Um nicht zu schwach zu wirken, müssen darauf nicht mehr als 2500 Theile Wasser vorhanden seyn. Darin könnten sich nun 2 Atome Kupfer = 64 als Lasur oder Malachit lösen, oder sie reichten hin zu 6400 Theilen eines 1 Procent haltenden Erzes. Da sich aber die Lösung während der Einwirkung schwächt, würde sie zuletzt zu langsam wirken. Man muß daher einen Ueberschuß anwenden. Nimmt man die doppelte Menge eines Lösungsmittels, so geht die Auflösung des kohlensauren Kupferoxyds gut von Statten, und die erhaltene Kupferlösung ist nicht zu concentrirt (1,28 Procent Kupfer zu einer bequemen Fällung und Abfiltrirung des Halbschwefelkupfers.) Sobald nun das Kochen lange genug gedauert hat, daß alles kohlensaure Kupferoxyd aus dem Erzpulver gelöst ist, läßt man das Feuer ausgehen, zapft von der Lauge so viel als möglich ab, und brächte dann das Erz auf Fässer mit doppelten, mit Leinen bedeckten Böden, zum Abtropfen und Auswaschen der anhängenden Lösung. Dabei müßte man systematisch, wie z.B. bei der Auslaugung von Holzasche oder dergleichen verfahren, indem man mehrere Fässer anwendete, und die Lauge von einem auf das andere gäbe. Ich glaube, es würde so gelingen, ohne eine nennenswerthe Verdünnung der Lauge zu bekommen. Nur wenn wegen eines größeren Gehalts an Thon im Erze eine Filtration nicht ausführbar und man zur Decantation genöthigt wäre, würde eine bedeutende Verdünnung nicht zu vermeiden seyn und eine Abdampfung der entkupferten und mit schwefliger Säure neutralisirten Lauge nothwendig werden. Man müßte dann suchen diese möglichst mit der verlornen Hitze der Oefen zu bewirken, welche zum Abrösten des Schwefelkupfers und zur Reduction des Kupferoxydes bestimmt sind. Von Schachtöfen könnte man die Gase unter den Pfannen verbrennen; aus Flammöfen läßt sich die Flamme mittelst eines am Ende der Pfanne angebrachten Centrifugalventilators unter denselben hinsaugen. Der Zug des Flammofens leidet dabei gar nicht, wie ich aus eigener Erfahrung versichern kann. Jedoch setzt dieß den Besitz einer wohlfeilen Wasserkraft zu dem Ventilator voraus. Die erhaltene Kupferauflösung würde nun mit einer Lösung von Schwefelnatrium versetzt, wobei ein Ueberschuß des Fällungsmittels zu vermeiden wäre. Das Halbschwefelkupfer würde auf Leinen filtrirt und ausgewaschen, wobei ebenfalls Verdünnung der Lauge möglichst müßte vermieden werden. Die weitere Behandlung des Cu₂S, um daraus das Kupfer zu gewinnen, ist bekannt, und ich will nur dazu bemerken, daß bei seiner dünnen Vertheilung eine möglichst vollkommene Abrüstung des Schwefels nicht allein leicht zu bewirken, sondern auch wegen der Benutzung der schwefligen Säure vortheilhaft seyn wird. Dann würde das in der Lauge gebildete kohlensaure Natron durch Einleiten von schwefliger Säure in schwefligsaures verwandelt, wobei auf Bewahrung der Neutralität derselben zu achten wäre. Das schwefelsaure Natron ließe man sich so lange in der Lauge anhäufen, bis es beim Abkühlen in hinlänglicher Menge als Glaubersalz daraus krystallisirt. Da die Lauge auf 100 Wasser schon 15 unterschwefligsaures und schwefelsaures Natron enthält, so wird sie bei gewöhnlicher Temperatur nur noch wenig schwefelsaures Natron auflösen, die Auskrystallisirung des Glaubersalzes also ziemlich vollständig erfolgen. Andererseits wird eine Auskrystallisirung desselben bei dem Auslaugen und Fällen der Lauge leicht zu verhindern seyn, da schwefelsaures Natron bei 35° C. löslicher ist als bei 100°, wobei die Auskochung geschah. 100 Theile Wasser lösen bei 100° 40 Theile schwefelsaures Natron, bei 35° 50 Theile. Es wird aber nicht schwer seyn, der Lauge während der Fällung eine Temperatur von 35° zu bewahren. – 64 Kupfer erzeugen 71 schwefelsaures Natron. 5000 Wasser lösen bei 100° 2000 davon. Da aber schon 750 schwefligsaures und unterschwefelsaures Natron darin sind, so will ich annehmen, daß sie nur noch 1250 schwefligsaures Natron lösen können. Danach könnte man die Lauge 17 Mal zum Auskochen von neuem Erz anwenden, ehe man ein Auskrystallisiren von Glaubersalz vorzunehmen braucht. NaO, SO₂, und NaO, S₂O₂ oxydiren sich an der Luft zu NaO, SO₃, indeß geht dieß langsam und ließe sich durch Bedecken der Kochkessel noch verzögern. Da man die oxydirten Salze als NaO, SO₃ wieder erhält, wird der dadurch entstehende Aufwand wohl nicht bedeutend seyn. Ich könnte einige vorläufige Berechnungen anführen, nach welchen die Unkosten dieses Verfahrens wahrscheinlich sehr mäßig seyn werden, indeß sind zu genauer Ermittelung derselben Versuche im Großen nothwendig. Solche glaube ich aber denen, welche zu diesem Verfahren geeignete Erze zu bearbeiten hätten, mit gutem Gewissen empfehlen zu können.