XCIV. Drei neue Bestimmungsmethoden des Eisens für Berg- und Hüttenleute; von Medicinalrath Dr. Mohr. Aus dem Bergeist, 1859, Nr. 86 und 87. Mohr's neue Bestimmungsmethoden des Eisens für Berg- und Hüttenleute. Die gewöhnliche Bestimmungsmethode des Eisens in seinen Verbindungen und Erzen beruht auf der Oxydation des Oxyduls zu Oxyd mittelst übermangansauren oder chromsauren Kalis. Da in den meisten Fällen das Eisen als Oxyd vorhanden ist, so muß dieser Bestimmung immer die Reduction zu Oxydul vorangehen, welche gewöhnlich mit metallischem Zink ausgeführt wird. Abgesehen von der Schwierigkeit, fast Unmöglichkeit, ein eisenfreies Zink zu erhalten, erfordert die Reduction eine bedeutende Zeit, und man hat schließlich kein sicheres Zeichen, daß sie vollendet ist. Die Bestimmung würde sehr an Einfachheit und Kürze gewinnen, wenn sie mit der Reduction sogleich vereinigt wäre. Die drei folgenden Methoden beruhen alle auf der Reduction des Oxydes zu Oxydul, also auf der umgekehrten Operation, wie früher, und setzen voraus, daß das Eisen vollständig als Oxyd vorhanden sey. Diese Bedingung ist mit der größten Leichtigkeit zu erfüllen. Wenn die Verbindung (Erz, Schlacke) Eisenoxydul enthält, oder nur im Verdacht steht, es zu enthalten, so setzt man während der Lösung in Salzsäure einige Körnchen chlorsaures Kali oder etwas künstliches Manganhyperoxyd zu und fährt fort zu kochen, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach Chlor riecht. Sie enthält nun ein oxydulfreies saures Eisenchlorid. I. Methode. Man erwärmt die eisenoxydhaltige Lösung der Probe bis nahe zum Kochen, setzt einige Tropfen Rhodankaliumlösung zu, wodurch eine intensiv rothe Färbung entsteht, und fügt nun aus einer Blasebürette tropfenweise Zinnchlorürlösung zu, bis vollkommene Entfärbung eingetreten ist, indem man die Flüssigkeit immer nahe am Sieden hält. Zinnchlorür zersetzt Eisenchlorid; die gelbe Farbe des letztern verschwindet und die Lösung geht immer mehr ins Farblose über. Um diesen Uebergang recht deutlich zu machen, ist das Rhodankalium zugesetzt, welches eine sehr intensive Farbe mit Eisenchlorid erzeugt. Die Zersetzung durch Zinnchlorür geht aber nicht augenblicklich vor sich, sondern bedarf einer gewissen Zeit, die um so länger ist, je verdünnter und kälter die Flüssigkeit ist. Aus diesem Grunde ist eine ziemliche Concentration und Anwendung der Siedhitze empfohlen. Die Erscheinung der beendigten Operation ist sehr deutlich und die Resultate sind ganz genau. Man muß nun noch den Werth der Zinnchlorürlösung suchen, d.h. den Titre nehmen. Dieß geschieht mit einer Flüssigkeit, welche im Liter 10 Grm. reines Eisen in Gestalt von Oxyd enthält. Ich bediene mich zu diesem Zwecke des Eisenoxyd-Ammoniak-Alauns. Dieses Salz ist krystallisirt, fest, nicht zerfließlich und nicht veränderlich. Es läßt sich deßhalb in jeder Menge leicht und sicher abwägen. Sein Atomgewicht ist 482 und dieses enthält 2 Atome oder 56 Theile Eisen. Man berechnet hieraus leicht, daß genau 86,071 Grm. Eisenoxyd-Ammoniak-Alaun 10 Grm. Eisen enthalten. Es ist hier das metallische Eisen als Ausgangspunkt gewählt, weil alle Hüttenmänner wegen des Ausbringens von metallischem Eisen ihre Erze darauf berechnen. Man wägt 86,071 Grm. des genannten Salzes ab, bringt es in eine Titreflasche, setzt Wasser und 100 bis 200 Kubik-Centimeter reine Salzsäure zu, löst unter Umschwenken und füllt dann bis an die Marke an. Von dieser Flüssigkeit enthält jeder K. C. 10 Milligramme metallisches Eisen, also 10 K. C. enthalten 0,1 Grm. Eisen. Man pipettirt eine beliebige Menge (10 bis 50 K. C.) dieser Flüssigkeit in eine Kochstasche ab, versetzt sie mit Rhodankalium, erwärmt und entfärbt durch Zinnchlorür aus der Bürette. Man erhält so den Werth der etwas wandelbaren Zinnchlorürlösung auf Eisen reducirt. Gesetzt 10 K. E. Eisenlösung = 0,1 Grm. Eisen hätten 12,3 K. C. Zinnchlorürlösung verbraucht, so hat man die Proportion anzusetzen 12,3 : 0,1 = der verbrauchten Menge Zinnchlorür: zu der zu suchenden Menge Eisen. II. Methode. Man bringt die eisenoxydhaltige Flüssigkeit in eine Kochflasche, setzt etwas frische Stärkelösung und Jodkalium zu, und erwärmt bis zu 50 bis 60° Cels. Dann setzt man Zinnchlorür aus der Blasebürette hinzu, bis die blaue Farbe verschwunden ist und durch Erwärmen nicht wiederkehrt. Hier ist die Jodstärke als Indicator an die Stelle des Rhodankaliums getreten. Man sieht recht deutlich, wie die Zersetzung des Eisenchlorids und Zinnchlorürs nicht plötzlich, sondern allmählich eintritt; denn wenn die blaue Farbe der Jodstärke durch Zinnchlorür verschwunden ist, so sieht man noch deutlich die gelbe des Eisenchlorids. Auf einmal aber, oft nach einer Minute Zeit, tritt plötzlich wieder die blaue Farbe zugleich in der ganzen Flüssigkeit ein. Durch Erwärmen wird dieß beschleunigt, und die blaue Farbe erscheint an der Stelle zuerst, welche die Weingeistflamme beleckt. Wegen der Jodstärke darf man nicht höher als 50 bis 60° Cels. erwärmen. Eine Verflüchtigung des Jods muß ebenfalls vermieden werden, was am besten durch Verschluß mit einem gläsernen Stöpsel und Erwärmen im Wasserbade geschehen kann. Die Zahlen, die nach dieser Methode erhalten werden, sind absolut gleich jenen nach der ersten. III. Methode. Man versetzt die eisenoxydhaltige Flüssigkeit, wie bei II mit Stärkelösung und Jodkalium, erwärmt bis zu 50 bis 60° C. und titrirt nun mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron aus. Die Erscheinung ist ganz genau wie bei der zweiten Methode. Da die Lösung des unterschwefligsauren Natrons ungleich haltbarer ist als Zinnchlorür, so hat man den Vortheil, längere Zeit mit derselben Flüssigkeit ohne fernere Titrestellung fortarbeiten zu können. Das in der Wärme ausgeschiedene Jod ist äquivalent der Menge des Eisenoxyds, und die Genauigkeit der Jodbestimmung durch unterschwefligsaures Natron ist in meinem Lehrbuche der Titrirmethode aufs schärfste nachgewiesen. Da 28 Eisen als Oxyd 1/2 Atom Jod aus Jodwasserstoff ausscheiden und 1 Atom oder 124 Theile kryst. unterschwefligsaures Natron 1/2 Atom Jod aufnehmen, so würde auf 10 Grm. Eisen (124 × 10)/28 oder 44,3 Grm. unterschwefligsaures Natron aufs Titre kommen. Von einer solchen Flüssigkeit brauchte ich jedoch auf 10 K. C. Eisenlösung 10,7 K. C. statt 10 K. C., die hätten gebraucht werden sollen. Darnach würden 47,4 Grm. unterschwefligsaures Natron auf 1 Liter kommen, um eine der Eisenlösung ganz gleichwerthige Flüssigkeit zu haben. In jedem Falle ist es sicherer, den Titre auf die Eisenlösung zu stellen, weil man dadurch vor jeder Abweichung der Zersetzung von der Formel ganz gesichert ist. Alle drei Methoden lassen sich rückwärts corrigiren, wenn man glaubt, daß man den richtigen Punkt überschritten habe. Bei der ersten Methode mit Rhodankalium und Zinnchlorür kann durch die Eisenlösung selbst aus einer Bürette die erste Probe des Rhodaneisens wieder hergestellt werden. Bei den beiden anderen Methoden kann mit einer Jodlösung, deren Stärke gegen die unterschwefligsaure Natronlösung vorher festgestellt ist, der überschüssig zugesetzte Antheil des unterschwefligsauren Natrons sehr scharf bestimmt werden. Man zieht die reducirten Mengen Jodlösung von der Menge des unterschwefligsauren Natrons ab und berechnet dann. Um die Zuverlässigkeit der Methoden durch Belege zu unterstützen, habe ich 1 Grm. schwefelsaures Eisenoxydul-Ammoniak in Salzsäure gelöst, mit chlorsaurem Kali oxydirt, und nun mit Rhodankalium und Zinnchlorür bestimmt. Es wurden 13,3 K. C. Zinnchlorürlösung gebraucht. Die Titrestellung ergab, daß 30 K. C. Eisenlösung oder 0,3 Grm. metallisches Eisen = 28 K. C. Zinnlösung waren. Darnach sind 13,3 K. C. = (13,3 × 0,3)/28 = 0,1425 Grm. Eisen. Das Eisendoppelsalz enthält bekanntlich 1/7 seines Gewichts Eisen. 1/7 ist aber decimal = 0,1428, also eine sehr befriedigende UebereinstimmungUebereinstimmmung. 2 Grm. desselben Eisendoppelsalzes erforderten in gleicher Weise behandelt 26,7 K. C. Zinnchlorürlösung, diese entsprechen nach obigem Titre 0,2860 Grm. Eisen, während die Berechnung 0,2857 erfordert. Welche von den drei fast gleich guten Methoden man wählen solle, hängt fast nur von praktischen und ökonomischen Bestimmungsgründen ab. Die Rhodankaliummethode mit Zinnchlorür läßt durch das Kochen eine ganz rasche Vollendung der Operation zu; die Methode mit unterschwefligsaurem Natron hat den Vorzug eine titrebeständige Substanz anzuwenden, die nicht jeden Tag eine Titrestellung verlangt.