LXVIII. Ueber das Anilin, seine Darstellung, Eigenschaften und wichtigsten Salze. Aus Ure's Dictionary of arts, manufactures, and mines: new edition, edited by Robert Hunt. London, 1859. Ueber das Anilin, seine Darstellung, Eigenschaften und wichtigsten Salze. Da das Anilin (Syn. Phenylamin, Krystallin, Kyanol, Benzidam) in der letzten Zeit in Folge des von Hrn. William H. Perkin (in Greenford Green, bei Harrow) mittelst desselben dargestellten violetten Farbstoffs für die Färberei und den Zeugdruck eine große Wichtigkeit erlangt hat, so theilen wir eine kurze Beschreibung seiner Darstellungsmethoden, Eigenschaften und wichtigsten Salze mit; eine vollständige Zusammenstellung der bisherigen wissenschaftlichen Untersuchungen über diese organische Base, deren Verbindungen und Zersetzungsproducte enthält das „Handwörterbuch der Chemie von Liebig, Poggendorff und Wöhler, zweite Auflage, redigirt von Dr. Hermann v. Fehling.“ Darstellung. – a) Das vortheilhafteste Rohmaterial zur Darstellung des Anilins im Großen ist wohl das basische Steinkohlentheeröl, welches im Wasser untersinkt (das sogenannte schwere Oel der Fabriken). Dieses Oel wird in Ballons mit concentrirter Salzsäure geschüttelt, welche ihm die basischen Oele entzieht; die klare Flüssigkeit, welche die chlorwasserstoffsauren Basen enthält, wird decantirt, und dann über freiem Feuer abgedampft, bis sie anfängt stechende Dämpfe zu entwickeln, welche eine beginnende Zersetzung anzeigen, wornach man sie filtrirt, um anhaftende neutrale Verbindungen abzusondern. Die so erhaltene klare Flüssigkeit wird mit Aetzkalilauge oder Kalkmilch zersetzt, welche die Basen in Form eines braunen Oels frei machen, das hauptsächlich aus einem Gemisch von Anilin (C¹²H⁷N) und Leucolin oder Chinolin (C¹⁸H⁸N) besteht. Dieses Gemisch wird der Destillation unterzogen, und das Anilin findet sich hauptsächlich in demjenigen Theil, welcher bei ungefähr 182° Cels. übergeht; durch wiederholtes Rectificiren und Sammeln des bei dieser Temperatur destillirenden Products wird das Anilin gereinigt. Um das so theilweise gereinigte Anilin vollständig zu reinigen, behandelt man es noch einmal mit Salzsäure, scheidet die Basen wieder durch ein Alkali ab, und rectificirt es dann sorgfältig. Um bei diesem Verfahren zu ermitteln, ob noch Anilin übergeht, prüft man das Destillat von Zeit zu Zeit mit Chlorkalkauflösung, welche dem Anilin eine tief purpurviolette Färbung ertheilt, dem Leucolin aber nicht. b) Aus Indigo erhält man das Anilin, indem man die fein pulverisirte Substanz so lange in eine siedende concentrirte Kalilauge einträgt, als sie sich darin mit gelber Farbe löst. Die Lösung wird eingedampft und über freiem Feuer destillirt. Die Operation wird mit Vortheil in einer eisernen Retorte vorgenommen.In England kommen im Handel gußeiserne Papin'sche Töpfe von jeder Größe vor, mit dampfdicht aufgeschliffenem Deckel, welcher durch Keile festgepreßt wird. Wenn man das Sicherheitsventil aus dem Deckel ausbricht und in die Oeffnung eine gebogene eiserne Gasröhre einschraubt, so hat man den besten und wohlfeilsten Apparat für die Darstellung des Anilins, so wie für zahlreiche ähnliche Operationen. (Fehling.) Die Ausbeute verringert sich, wenn man mehr als 1 bis 2 Pfund Indigo auf einmal verarbeitet. Ein Pfund guten käuflichen Indigos erfordert wenigstens 3 Pfund rohen Kalihydrats. Das Gelingen der Darstellung hängt vorzugsweise von der Länge der Zeit ab, welche der Indigo mit der concentrirten Kalilauge im Sieden erhalten wird. Wenn man mit 2 Pfund Indigo arbeitet, so lasse man die Mischung 2 bis 3 Tage lang kochen, unter steter Erneuerung des verdampften Wassers. Nach Verlauf dieser Zeit löst sich die Masse mit rein gelber Farbe in Wasser auf; man dampft nunmehr ein, bis dieselbe ruhig fließt und destillirt nach Aufsetzen des Helmes aus einer Sandcapelle, die allmählich zum Glühen erhitzt werden kann. Aus dem unmittelbaren Destillate, welches viel Ammoniak und je nach der Reinheit des Indigos mehr oder weniger nicht basisches Oel enthält, wird das Anilin durch Auflösen des Gemisches in einer heißen alkoholischen Lösung von Oxalsäure gewonnen, indem sich beim Erkalten derselben Nadeln von von oxalsaurem Anilin abscheiden; man hat dieses Salz nur noch durch ein Alkali zu zersetzen, die abgeschiedene Base durch geschmolzenes Kalihydrat zu entwässern und einer letzten Destillation zu unterwerfen, um das Anilin vollkommen rein zu erhalten. In den besten Operationen liefert ein Pfund käuflichen Indigos nicht mehr als 3 bis 3 1/2 Unzen reines Anilin. (Fehling.) Durch Behandlung mit Kali wird das Indigoblau (C¹⁶H⁵NO²) in Chrysanilsäure und Anthranilsäure (C¹⁴H⁷NO⁴) umgewandelt; letzterer Körper liefert durch trockne Destillation Kohlensäure und Anilin: C¹⁴H⁷NO⁴ = C¹²H⁷N + 2 CO². c) Zur Darstellung des Anilins aus NitrobenzolZur Darstellung des Nitrobenzols bringt man Benzol allmählich zu warmer rauchender Salpetersäure, die beim Erkalten Nitrobenzol als ein gelblich gefärbtes Oel von intensiv süßem Geschmack und starkem dem Bittermandelöl ähnlichem Geruch abscheidet, das mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Chlorcalcium durch Destillation rein erhalten wird. wird eine Auflösung desselben in Alkohol mit Ammoniak und alsdann mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Nach 24 Stunden ist der Schwefelwasserstoff zersetzt, indem sich Schwefel ausgeschieden hat. Man wiederholt die Operation, so lange sich noch Schwefel absetzt. Der Proceß wird außerordentlich beschleunigt, wenn man die Flüssigkeit nach dem Sättigen in einer Retorte zum Sieden erhitzt. Auf die eine wie auf die andere Art ist es schwer, alles Nitrobenzol in Anilin umzuwandeln. Sobald der Schwefelwasserstoff nicht mehr zerlegt wird, versetzt man die Flüssigkeit mit Chlorwasserstoffsäure, destillirt den Alkohol ab und scheidet aus dem rückständigen salzsauren Salze die Base durch Kalihydrat. Die Trennung von Ammoniak wird durch Umwandlung in oxalsaures Salz und Destillation bewirkt. Die Umwandlung des Nitrobenzols in Anilin durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff erfolgt nach der Formel: Textabbildung Bd. 155, S. 212 Nitrobenzol; Anilin Um das Nitrobenzol in Anilin umzuwandeln, ist der Anwendung des Schwefelwasserstoffs die Behandlung mit Essigsäure und Eisenfeile nach der Methode von Béchamp vorzuziehen. Zu diesem Zweck hat G. Williams folgende Verhältnisse entsprechend gefunden: man mischt in einer Retorte 1/4 Pfd. Eisenfeile mit beiläufig 2 Unzen Essigsäure, und setzt dann beiläufig ein gleiches Volum Nitrobenzol zu. Nach wenigen Minuten tritt ein lebhaftes Aufbrausen ein, und das Anilin destillirt nebst Wasser über. Bisweilen muß die Reaction durch Anwendung einer sehr gelinden Wärme befördert werden; sie findet aber mit der größten Leichtigkeit statt, und man hat nur eine genügende Condensationsvorrichtung anzuwenden. Da das Anilin nahezu die Dichtigkeit des Wassers hat, so sondert es sich nicht leicht auf der Oberfläche ab, aber der Zusatz von wenigen Tropfen Aether, welcher sich im Anilin auflöst, bringt es auf die Oberfläche. Man kann es dann decantiren, worauf man es behufs des Trocknens kurze Zeit über Chlorcalcium stehen läßt, und hernach durch Rectification reinigt. – Die Darstellung nach dieser Methode scheint nicht so gut zu gelingen, wenn man mit großen Quantitäten arbeitet. d) Laurent hat die Beobachtung gemacht, daß mit Aetzammoniak gesättigte Phenylsäure, in einer zugeschmolzenen Glasröhre lange Zeit auf 300° Cels. erhitzt, Anilin erzeugt:Diese Umsetzung des phenylsauren Ammoniaks ist vielleicht zur Darstellung des Anilins im Großen anwendbar. Zur Bereitung der Phenylsäure (Carbolsäure, im Handel unter dem Namen Kreosot vorkommend sammelt man die zwischen 150° und 200° (C. übergehenden Theile des Steinkohlentheeröls für sich, und versetzt sie mit einer sehr concentrirten Aetzkalilauge; das Gemisch bildet eine krystallinische Masse welche hauptsächlich aus phenylsaurem Kali besteht. Dieses Salz löst man in Wasser aus, decantirt dann die Flüssigkeit und sättigt sie mit Salzsäure: die fast unauflösliche Phenylsäure scheidet sich sogleich ab. Man kann sie leicht decantiren, und reinigt sie, indem man sie wiederholt bei einer Temperatur von 5 bis 10° C. krystallisiren und jedesmal abtropfen läßt. A. d. Red. NH³, HO, C¹²H⁵O = C¹²H⁷N + 2 HO. Eigenschaften des Anilins. – Man kann das Anilin als Ammoniak betrachten, worin ein Aequivalent Wasserstoff durch das zusammengesetzte Radical Phenyl (C¹²H⁵) ersetzt ist, nämlich: N C¹²H⁵HH Gerade so wie das Phenyl ein Glied einer Reihe homologer Radicale ist, ist das Anilin das erste Glied einer Reihe homologer Basen, worin ein Aequivalent Wasserstoff durch eines dieser Radicale ersetzt ist, nämlich: Phenyl C¹²H⁵ – Anilin N C¹²H⁵H² Toluol C¹⁴H⁷ – Toluidin N C¹⁴H⁷H² Xylen C¹⁶H⁹ – Xylidin N C¹⁶H⁹H² Cumyl C¹⁸H¹¹ – Cumidin N C¹⁸H¹¹H² Cymol C²⁰H¹³ – Cymidin N C²⁰H¹³H² Im reinen Zustande ist das Anilin eine farblose ölartige Flüssigkeit, von 1,028 spec. Gewicht, und weinartigem Geruch. Von Wasser wird es in geringer Menge aufgelöst, mit Alkohol und Aether vermischt es sich in allen Verhältnissen. Es siedet bei 182° C. Es löst Schwefel und Phosphor in der Kälte auf, und coagulirt Eiweiß. Es scheint nicht absolut giftig, aber von schädlicher Wirkung auf den thierischen Organismus zu seyn. Die wässerige Lösung des Anilins hat eine außerordentlich schwache alkalische Reaction, welche nur durch die empfindlichsten Papiere erkannt werden kann. Sie scheidet, gerade so wie das Ammoniak, aus den Salzen des Eisenoxyduls, des Eisenoxyds, des Zinkoxyds und der Thonerde die Basen aus. Das Anilin bildet auch wie das Ammoniak mit Platinchlorid und Palladiumchlorid gelbe Doppelverbindungen. Eine charakteristische Reaction des Anilins ist, daß die kleinste Spur dieses Körpers einer Auflösung von Chlorkalk (überhaupt unterchlorigsauren Salzen) eine prächtige blaue oder violette Färbung ertheilt. Anilinsalze. – Das Anilin verbindet sich mit den Säuren zu einer Reihe von Salzen, welche in jeder Hinsicht den entsprechenden Ammoniaksalzen analog sind. Diese Salze sind ausgezeichnet durch die Leichtigkeit, mit welcher sie krystallisiren, daher die Base den Namen Krystallin erhielt; beim Zusammenbringen der Base mit den meisten Säuren entsteht sofort ein Krystallbrei, welcher nur in siedendem Wasser oder Alkohol aufgelöst zu werden braucht, um beim Erkalten in der Regel wohlausgebildete Krystalle zu erhalten. Die krystallisirten Anilinsalze sind fast alle weiß, nehmen aber an der Luft eine rosenrothe Farbe an. Die mineralischen Alkalien zersetzen dieselben und machen das Anilin frei. Schwefelsaures Anilin. – Dieses Salz (C¹²H⁷N; HO, SO³) wird bei der Fabrication der verschiedenen Nüancen von Anilinviolett nach Perkin's Methode angewendet. Um es darzustellen, behandelt man das Anilin mit verdünnter Schwefelsäure, und dampft langsam ab bis sich das Salz abscheidet. Aus kochendem Alkohol krystallisirt es in glänzenden farblosen Tafeln, denn das Salz ist in kaltem Alkohol fast gar nicht löslich. In Wasser ist es leicht löslich, aber in Aether unlöslich. Die Krystalle werden an der Luft rosenroth; man kann sie auf den Siedepunkt des Wassers erwärmen ohne daß sie eine Veränderung erleiden, aber in höherer Temperatur zerlegt sich das Salz vollständig, indem schweflige Säure und schwefligsaures Anilin entweichen und Kohle zurückbleibt. Oxalsaures Anilin (C¹²H⁷N; HO, C²O³). – Der beim Vermischen von Anilin mit Oxalsäure entstehende Krystallbrei wird aus siedendem Wasser umkrystallisirt. Beim Erkalten scheiden sich glänzende, sternförmig vereinigte triklinometrische Prismen ab, welche in Aether unlöslich, in absolutem Alkohol schwierig löslich sind. Das Salz kann nicht bei 100° C. getrocknet werden. Die Salze, welche das Anilin mit Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsteinsäure etc. bildet, bieten zur Zeit nur ein rein wissenschaftliches Interesse dar, was auch von den mannichfaltigen Zersetzungsproducten dieser organischen Base gilt.