XXXV. Ueber die Legirungen des Kupfers mit dem Zink und die Anwendung der schwedischen Probe zur Bestimmung des Kupfers; von Frank H. Storer. Auszug seiner Abhandlung in den Memoirs of the American Academy, new series, vol. VIII; aus der berg- und hüttenmännischen Zeitung, 1860, Nr. 50. Storer, uber die Legirungen des Kupfers mit dem Zink. Der Verfasser hat eine Reihe von Versuchen ausgeführt, deren Zweck war, festzustellen, ob unter den Legirungen des Kupfers mit dem Zink sich wirklich bestimmte chemische Verbindungen befinden. Verschiedene Chemiker, sagt er, nehmen das Vorhandenseyn von zwei oder mehreren solchen bestimmten Verbindungen an, und beim Anfange seiner Arbeiten sey er sehr geneigt gewesen, dieser Ansicht beizupflichten. Eine weitere Forschung habe ihn jedoch überzeugt, daß keine solche Verbindung existire; im Gegentheil sey er der Meinung, daß alle Legirungen von Kupfer mit Zink – von Kupfer mit nur einer Spur von Zink bis zu solchen Legirungen, die nur 30 oder unter Umständen noch weniger Procente Kupfer enthalten – nur isomorphe Mischungen zweier Metalle seyen, die fähig wären, zu gleicher Zeit zu krystallisiren. Die irrigen Ansichten der früheren Beobachter schreibt er dem Umstande zu, daß von ihnen keine richtige Mischung der beiden Metalle zu Wege gebracht sey, welche im flüssigen Zustande zusammengegossen, ein starkes Bestreben zeigten, sich schichtenweise zu sondern, statt eine homogene Masse zu bilden; außerdem sey früher gewissen Eigenthümlichkeiten in Structur und Farbe, wie man sie bei den verschiedenen Legirungen finde, eine falsche Bedeutung beigelegt. Die vom Verfasser angewandte Methode bei Herstellung der Legirungen hier anzuführen, würde zu weitläufig seyn; meistens fügte er dem geschmolzenen Kupfer das Zink in Granalienform und in kleinen Partien hinzu, beobachtete aber, je nach dem der Legirung zu ertheilenden Procentgehalt an einem oder dem andern Metalle, verschiedene Modificationen, namentlich in Bezug auf die Temperatur des geschmolzenen Kupfers. Außerdem wendete er eine eigenthümliche Art des Durchrührens an. Nach Herstellung der Legirung und nach dem Erkalten und Starrwerden der Oberfläche wurde letztere durchstoßen, die im Innern des Tiegels befindliche, noch flüssige Masse ausgegossen und auf diese Weise eine Krystallbildung an den Seitenwandungen des Gefäßes hervorgerufen. Diese Krystalle untersuchte der Verfasser einmal in Bezug auf ihre äußere Gestalt und analysirte sie sodann eben so, wie die vorher ausgegossene Masse der Legirung. Auf folgende Thatsachen – erstens: daß die Krystalle dem regulären Systeme angehören (eben so wie die Krystalle der componenten Metalle), und zweitens: daß sie durchaus keine andere chemische Zusammensetzung zeigen, als die im flüssigen Zustande ausgegossene Masse – gründet er seine Behauptung, daß alle Legirungen von Kupfer mit Zink isomorphe Mischungen sind. Er stellte 40 Legirungen dar, mit Kupfergehalten von 97 bis herunter zu 27 Procent, und erhielt stets die eben erwähnten Resultate. Das zu den Legirungen verwendete Kupfer war ein sehr reines vom Lake superior; es enthält nur einen geringen Antheil von Oxydul und Spuren von Silber. Das Zink war von der Vieille Montagne; seine Hauptverunreinigung bestand aus etwas Blei. Beide Metalle wurden, um sie besser abwägen zu können, granulirt. Zur Bestimmung der Kupfergehalte in den einzelnen Legirungen wurde eine Probirmethode angewandt, welche seit längerer Zeit in Amerika allgemeine Anwendung gefunden hat. Es ist dieß im Wesentlichen die alte schwedische Kupferprobe Siehe polytechn. Journal Bd. CXXXI S. 234 und Bd. CXXXVI S. 73. – das Kupfer aus saurer Lösung durch metallisches Eisen auszufällen, – jedoch mit einigen Modificationen und Verbesserungen. Da es dem Verfasser von einigen Details dieser Methode nicht bekannt ist, daß sie schon irgendwo näher beschrieben seyen, so läßt er eine specielle Schilderung des ganzen von ihm angewandten Verfahrens folgen, welche wir in Folgendem wiedergeben. Es wurden Stücke der Legirung im Gewichte von 4 bis 12 Grm. – je nach dem größeren oder geringeren Kupfergehalt – in bedeckten Porzellanschalen auf dem Sandbade in starker Salpetersäure gelöst. Dieser Lösung wurde Schwefelsäure zugesetzt, welche vorher von einer etwaigen Verunreinigung mit Blei durch Verdünnen mit Wasser und nachheriges Wiederconcentriren befreit worden war. Die Flüssigkeit wurde darauf im Wasserbade zur Trockene gedampft, von neuem Schwefelsäure zugesetzt und wieder verdampft, bis alle Salpetersäure entfernt war, oder bis keine Spur von blauen Krystallen mehr zurückblieb. Um dieß zu bewirken, habe er selten ein öfteres als zweimaliges Eindampfen für nöthig befunden. Die gänzliche Entfernung aller Salpetersäure ist deßhalb wichtig, weil bei Gegenwart der geringsten Spur dieser Säure es schwierig ist, die letzten Antheile des Kupfers aus der Lösung zu fällen. Nach Entfernung aller Salpetersäure wurden die schwefelsauren Salze in heißem Wasser gelöst und von dem Niederschlage von schwefelsaurem Bleioxyd (durch die Verunreinigung des Zinks mit letzterem Metall entstanden) durch Decantation getrennt. Die in einem geräumigen Becherglase aufgesammelte Flüssigkeit wurde sodann gehörig mit Wasser verdünnt und auf ein Sandbad gesetzt, dessen Hitze so regulirt wurde, daß die Lösung in einer dem Kochen nahen Temperatur erhalten wurde, ohne jedoch wirklich ins Kochen zu kommen, und nun ein Streifen des reinsten Eisenblechs hineingestellt, so, daß derselbe an der Seitenwand des Glases anlehnte, um möglichst gleichmäßig an allen Stellen von der Säure angegriffen zu werden. Die Lösung muß sauer genug seyn, um während der Ausfüllung eine geringe Wasserstoffentwicklung zu bewirken. Man muß sich indessen hüten, zuerst einen zu großen Ueberschuß an Säure zu geben, damit das Eisen dadurch nicht nutzlos oder selbst zum Nachtheil des Processes aufgelöst wird; denn im Falle einer Auflösung desselben durch freie Säure wird die Regelmäßigkeit und Vollständigkeit der Fällung gestört und die Oberfläche des Bleches bleibt nicht so glatt, als wünschenswerth ist. Nach dem Einstellen des Eisens wird der Becher mit einer Glasplatte bedeckt und sich selbst überlassen, bis das Kupfer vollständig ausgefällt ist, was in einer oder längstens zwei Stunden geschehen ist. Nachdem man sich überzeugt hat, daß die Lösung kein Kupfer mehr enthält – man thut dieses durch Behandlung einer kleinen Quantität mit Schwefelwasserstoffwasser – nimmt man das Gefäß vom Sandbade und decantirt die klare, saure Lösung so vollständig als möglich vom Eisen und Kupfer. Wird diese Lösung mit viel heißem Wasser ausgewaschen, so wird sie zuerst gelb, dann trübe, und setzt in wenigen Minuten, wenn auch die darüber befindliche Flüssigkeit stark sauer ist, einen flockigen Niederschlag eines basischen Eisensalzes ab. Da nun etwas von der Lösung immer bei den Metallen bleibt, so ist es gut, um das Entstehen jenes Niederschlages zu vermeiden, sie zuerst mit kaltem Wasser zu behandeln. Das Eisen wird aus dem Gefäße herausgenommen, nachdem die Kupfertheilchen, welche vielleicht lose daran haften, mit der Spritzflasche entfernt sind, und sorgfältig zur weiteren Untersuchung und Behandlung aufbewahrt. Das Kupfer wird dann, nachdem es noch einmal mit kaltem Wasser gewaschen ist, mit kochendem Wasser behandelt und in ein anderes größeres Gefäß decantirt, ohne zu warten, bis sich, sobald die Flüssigkeit eine gelbe Farbe annimmt, alles Kupfer niedergesetzt hat. Nach zwei- oder dreimaligem Aufgießen von heißem Wasser schlägt sich kein Eisensalz mehr nieder und man läßt nun das Kupfer sich nach Gefallen absetzen. Man entfernt sodann alles Kupfer von dem Eisenblech, indem man dieses sanft mit dem Finger abreibt und Sorge trägt, die schwarze Kruste, welche sich auf dem Eisen findet, nicht mit anzugreifen. Das Kupfer wird darauf in einem kleinen Porzellangefäß, in welches auch der mit dem erwähnten Eisensalz gemengte Niederschlag und die während des ersten heftigen Waschens gesammelten Kupfertheilchen gebracht werden, gewaschen, mit verdünnter Salzsäure behandelt, in der sich der Eisenniederschlag leicht auflöst, ausgesüßt, bei 100° C. getrocknet, zuletzt in einem Wasserstoffstrome geglüht und gewogen. Die schwarze Kruste, welche sich unter der Kupferlage auf dem Eisen bildet, enthält etwas Kohle und etwas Silicium, besteht aber zum größten Theile aus einem Körper, der kieselsaures Eisenoxydul zu seyn scheint. Dieser Körper, der von Morfit und Boot „Schlacke“ genannt wird (in deren Werke „Report upon the chemical Analysis of Cast-Iron Gun-Metal“), ist in verdünnter Salzsäure nur wenig löslich; wird von concentrirter, kalter Salzsäure langsam, von heißer rascher gelöst; ist leicht löslich in concentrirter, namentlich heißer Salpetersäure, jedesmal unter Abscheidung von Kieselsäure. Von Natronlauge wird er langsam zersetzt. Da er gewöhnlich ziemlich fest am Eisen haftet, so kann der Kupferüberzug meistens entfernt werden, ohne ihn merklich zu lädiren. Das zu den Proben gebrauchte Eisen bestand aus dem besten russischen Blech. Dieses wurde in Stücke von 2 1/2 und 3 1/2 Zoll Größe zerschnitten. Dieses Format scheint für das Probiren das geeignetste zu seyn, indem kleinere Stücke ungleichmäßig angegriffen werden. Es wurden nur Stücke ausgewählt, welche eine vollkommen ebene und glatte Oberfläche zeigten; solche, die uneben und rauh sind, müssen vermieden werden, denn sie werden ungleichmäßig von der Säure angegriffen und das Kupfer setzt sich in den Vertiefungen fest. Da die scharfen Ecken der rechteckigen Stücke leicht sehr stark angegriffen werden, wodurch leicht Eisentheilchen abfallen und das Kupfer verunreinigen können, so ist es gerathen, sie rund und glatt abzufeilen. Der glänzende Ueberzug, welcher sich auf der Oberfläche des Eisenblechs findet, und der nach Wells ein Eisensilicat ist, kann leicht durch Kochen in mäßig starker Salzsäure entfernt werden; er fällt in Schuppen ab. Die Eisenstückchen werden dann, nachdem man sie mit Wasser gewaschen und abgetrocknet hat, zu weiterem Gebrauch aufbewahrt. Bei der Anstellung der in Obigem beschriebenen Probe ist es von Wichtigkeit, daß die Lösung verdünnt ist, denn in diesem Falle geht die Fällung des Kupfers regelmäßiger und vollständiger von statten; sie muß warm seyn, nicht nur damit das Kupfer rascher niedergeschlagen wird, sondern auch um die Bildung eines basischen Eisensalzes zu vermeiden, welches bei einer Fällung in der Kälte sehr leicht das Kupfer verunreinigen kann. Dieses basische Salz bildet sich selbst in warmen Lösungen, wenn sie nicht gehörig angesäuert sind. Wenn eine Lösung zu gleicher Zeit etwas concentrirt und nicht hinreichend sauer ist, so passirt es oft, daß ein Theil des Kupfers sich so fest auf dem Eisen auflegt, daß es sich nicht davon abreiben läßt. Dieß wird jedoch einem, der etwas mit der Probe vertraut ist, selten passiren. Es ist merkwürdig, daß noch Keiner von Allen, welche über die Probe geschrieben haben, so weit dem Verfasser wenigstens bekannt ist, die Nothwendigkeit erkannt hat, das trockene Kupfer vor dem Wägen in einen Strom von Wasserstoff zu glühen. Seiner Ansicht nach ist diese Operation nöthig, weniger des während des Trocknens sich bildenden Kupferoxyduls – denn die glänzenden Oberflächen des gefällten Kupfers bleiben, bei einer Temperatur von 110 bis 115° rasch getrocknet, blank, – als einer Verunreinigung wegen, einer aus dem Eisen herrührenden organischen Substanz, entweder Kohle oder vielleicht ein Hydrocarburet, wie sie bei der Einwirkung der Säure auf das Eisen erzeugt werden. Jedenfalls fand er, als er eine Quantität Fällkupfer, welche bei 100° oder einer Temperatur, die zu niedrig war, als daß dabei Oxydation eintreten konnte, getrocknet war, in einem enghalsigen Kolben über einer Spiritusflamme erhitzte, daß sich in dem engen Halse des Gefäßes etwas Wasser absetzte, während das Kupfer glänzend wurde und die ihm eigenthümliche rothe Farbe annahm. Es könnte auf den ersten Blick scheinen, als ob dieß durch eine Reaction eines Theiles des schwammigen Kupfers auf das etwa vorhandene Kupferoxyd bewirkt würde; das in diesem Falle gebildete Kupferoxydul kann die Farbe des reinen Kupfers nicht verdecken. Bei einer aufmerksamen Beobachtung der Reaction kann aber unter den aus dem Kolben entweichenden Producten auch Kohlensäure entdeckt werden; auch ist zu gleicher Zeit ein bestimmter, eigenthümlicher Geruch bemerkbar. Verschiedene Male wurden auch Spuren von Ammoniak bemerkt. Dieser Körper entwickelt sich immer in ziemlich bedeutender Quantität, wenn das unreine Kupfer in einer Wasserstoffatmosphäre getrocknet wird, denn der entweichende Wasserdampf ist stark alkalisch. Es ist deßhalb anzunehmen, daß das Fällkupfer durch eine organische Substanz verunreinigt ist und daß der nach dem Glühen auftretende Glanz des Metalls einfach eine Folge der Austreibung dieser Unreinigkeit oder einer theilweisen Reduction des Kupferoxyduls durch jene Substanz ist. Daß das Phänomen nicht durch freie Kohle hervorgerufen wird, scheint dadurch erwiesen zu werden, daß solches Kupfer, welches vor der unmittelbaren Berührung mit dem Eisen durch eine ziemlich dicke Schicht zuerst niedergeschlagenen Metalls geschützt war, dieselben, eben beschriebenen Reactionen zeigte, d.h. beim Glühen Wasser und brenzliche Producte entwickelte. Es wurde auch die Menge dieser Verunreinigung in etwa 50 bis 60 Fällen bestimmt; sie variirte in dem bei 100° getrockneten Kupfer von 1,5 oder darunter bis 4 und selbst 5 Procent; durchschnittlich betrug sie 2 bis 2,5 Procent. Diese Daten beziehen sich auf Kupfer, welches aus schwefelsaurer Lösung gefällt und deßhalb gewöhnlich in einem schwammigporösem Zustande ist. Das aus salzsaurer Lösung gefällte ist gewöhnlich krystallinisch und compact, und enthält ohne Zweifel weniger von der Verunreinigung. Dennoch wird immer ein Gewichtsverlust eintreten, wenn Kupfer, sey es auch noch so schön gefällt, in der Wasserstoffatmosphäre geglüht wird. Selbst bei dem durch chemisch reines Zink gefällten Kupfer wurde nach dem Glühen eine Gewichtsverminderung von 0,5 bis 2 Proc. wahrgenommen. Der Verfasser bemerkt schließlich, daß er statt Zink Eisen zur Fällung benutzt habe, einfach deßhalb, weil ihm gerade kein Zink zu Gebote stand, welches für analytische Zwecke rein genug gewesen wäre. Das Verfahren mit Eisen sey kein ganz genaues analytisches, jedoch in manchen Beziehungen und als Probirmethode dem Verfahren mit Zink vorzuziehen und liefere bei etwas Uebung hinreichend genaue Resultate. Ohne Zweifel sey es eine so gute Methode, wie man sie überhaupt haben könne, besonders da, wo keine absolute Genauigkeit verlangt werde und wo sehr viele Proben anzustellen seyen. Wenn er auch ein Schwanken in den Bestimmungen von 1 oder höchstens 1 1/2 Proc. zugeben müsse, so sey ihm diese Genauigkeit für seine Zwecke hinreichend, vorzüglich, da man bedenken müsse, daß diese Differenzen geringer seyen, als die durch eine theilweise Verflüchtigung des Zinkes oder durch unvollkommene Mischung der componenten Metalle in den Legirungen entstehenden Schwankungen. Er habe die Methode nach sorgfältiger Prüfung von auch noch einigen anderen Verfahrungsweisen als die beste erkannt. Endlich bemerkt er noch, daß die meisten amerikanischen Probirer in der Regel eine Mischung von Salpetersäure mit Salzsäure als Lösungsmittel des ursprünglichen Probequantums anwenden und die Salpetersäure durch zweimaliges zur Trockenedampfen mit einem Ueberschuß von Salzsäure austreiben. Das Kupfer wird dann aus der heißen salzsauren Lösung niedergeschlagen. Von Manchen wird das gefällte Kupfer auf einem Filter gesammelt, statt der Decantation, und vor dem Aussüßen erst ein- oder zweimal mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen. Diese Methode habe den Vortheil, daß in der Salzsäure eine größere Menge der vom Eisen herrührenden Unreinigkeit gelöst werde, als in der Schwefelsäure, daß sich ferner weniger leicht basische Eisensalze bildeten, außerdem weniger Zeit hinginge auf das zur Trockenedampfen, und endlich das in krystallinischem Zustande gefällte Kupfer ohne merklichen Verlust gewaschen und gesammelt werden könne. Dagegen würden bei Anwendung von Schwefelsäure, wodurch außerdem das in den Legirungen enthaltene Blei entfernt würde, die letzten Antheile des Kupfers leichter und vollständiger aus der Lösung niedergeschlagen und das gefällte Metall hafte nicht so fest am Eisen. Auf die verschiedenen Vorsichtsmaßregeln, welche bei den Versuchen anzuwenden seyen, wenn man es mit unreinen Kupfererzen zu thun habe, hat sich der Verfasser nicht weiter eingelassen. Er verweist in dieser Beziehung auf Bodemann-Kerl's Probirkunst S. 219, macht aber dabei darauf aufmerksam, daß in Fällen, wo Arsenik die einzige Verunreinigung sey, es in der Praxis vielleicht gerathen sehn könnte, dasselbe mit dem Kupfer auf dem Eisen niederzuschlagen, um es hernach durch das Glühen in Wasserstoff zu entfernen.