XL. Versuch einer allgemeinen Maaßanalyse für sämmtliche Farbstoffe, Gerbstoffe etc.; von J. Löwenthal. Aus dem Journal für praktische Chemie, 1860, Bd. LXXXI S. 150. Löwenthal, Versuch einer allgemeinen Maaßanalyse für sämmtliche Farbstoffe, Gerbstoffe etc. Vorliegende Arbeit wurde ursprünglich nur in der Absicht unternommen, um mir in meiner Stellung als Colorist einer größeren Färberei und Druckerei als Mittel zu dienen, die verschiedenen Farbstoffe nach ihrem relativen Gehalte, respective Werthe zu bestimmen, und glaube ich, manchem meiner Collegen so wie den Farbwaarenhändlern keinen ganz unwichtigen Dienst zu erzeigen, indem ich meine Methode zur Oeffentlichkeit bringe. Es ist schon lange bekannt, daß die meisten, wenn nicht alle organischen Farbstoffe durch Chamäleon, Chlorkalk, Chlor etc. oxydirt und in farblose Verbindungen übergeführt werden. Diese Eigenschaft der Farbstoffe ist schon mehrfach benutzt worden, um dieselben durch die verschiedenen Mengen oxydirender Substanzen, die erforderlich waren, vollkommene Entfärbung hervorzubringen, ihrem relativen Werthe nach zu bestimmen. Es wird jedoch jeder, der sich nur einigermaßen mit ähnlichen Analysen beschäftigt hat, das Gefühl des Unbefriedigtseyns mit mir theilen, welches dieselben im Gefolge haben; die große Unsicherheit, das Ende der Reaction zu bestimmen und in Folge dessen die beständig wechselnden Resultate sind Ursache, daß sich heutigen Tages wohl kein Fabrikant und Techniker mehr dieser Methoden bedient. In der Lage, sehr viele Farbstoffbestimmungen rasch ausführen zu müssen, kam ich auf oben erwähnte Titrirmethode zurück, und stellte mir die Aufgabe: dieselbe brauchbar zu machen durch Auffindung eines Mittels oder Indicators, mit dessen Hülfe das Ende der Reaction leicht und genau erkannt werden kann; andererseits zu ermitteln, ob mit Anwendung dieses Indicators die Operation so zu leiten ist, daß immer nur ein und dieselbe Oxydation eintritt, wodurch natürlich ganz allein die Brauchbarkeit der Methode bedingt wird. Dieses Mittel fand ich in der Anwendung des reinen schwefelsauren Indigos, sey es für sich oder in seiner Verbindung mit Basen (Indigocarmin). Eine schwefelsaure Indiglösung von bekanntem Gehalt wird mit einer bestimmten Menge der zu untersuchenden Farbstofflösung gemischt und diese gemeinschaftliche Lösung nach dem Ansäuern durch Chamäleon oder Chlorkalk bis zum Verschwinden der blauen Farbe titrirt, worauf sich, nach Abzug des zur Zerstörung des Indigoblaus verbrauchten Oxydationsmittels, der genaue Titer des Farbstoffs, Gerbstoffs etc. ergibt. Die Wirkung des Indigoblaus ist bei dieser Methode durchaus nicht mit derjenigen zu verwechseln, welche Gay-Lussac bei seiner Chlorbestimmung in Anspruch nimmt, bei letzterer wirkt das Indigoblau nur rein als Indicator, indem Gay-Lussac annimmt, daß die arsenige Säure zuerst oxydirt werde und nach dieser erst das Indigoblau; während bei meiner Methode Indigo und Farbstoff Hand in Hand gehen und gleichzeitig zerstört werden, indem bei dem richtigen Verhältniß von Indigo zu der zu untersuchenden Substanz die geringste Spur der letzteren mit der letzten Spur des ersteren verschwindet. Je nach der Trägheit, mit welcher sich der eine Körper rascher oder langsamer oxydirt, wird der Zusatz von mehr oder weniger Indigoblau erfordert, um denselben richtig zu bestimmen. Man kann nicht leicht zu viel Indigoblau zusetzen, zu wenig davon bedingt immer eine unsichere, wenn nicht unrichtige Bestimmung; und um sicher zu seyn, immer richtige und genau übereinstimmende Resultate zu erhalten, richte man sich so ein, daß der Indigo und die zu untersuchende Substanz sich in dem Mengenverhältniß in der zu titrirenden Lösung befinden, daß der Indigo ungefähr die doppelte Menge des Sauerstoffs zu seiner Oxydation in Anspruch nimmt, als die zu untersuchende Substanz dazu bedarf. Ein vorläufiger Titerversuch wird jede hierauf bezügliche Unsicherheit in kürzester Zeit heben. Ich bediene mich zu meinen Analysen einer Auflösung des feinsten Indigocarmins von Lyon mit bestem Erfolge, überhaupt wird jeder reine Indigocarmin den Zweck erfüllen. Reiner Indigocarmin in ziemlich beträchtlicher Menge in Wasser gelöst und dann durch Chlorkalk bis zum Verschwinden der blauen Farbe oxydirt, darf nur eine rein gelb gefärbte Lösung zurücklassen, welche durchaus nicht ins Rothe oder Braune ziehen darf, im letzteren Falle müßte der Indigocarmin zum Gebrauche für diese Analysen verworfen werden. Ehe ich mich des Indigocarmins mit Sicherheit zu dieser neuen Bestimmung bedienen konnte, mußte zuerst festgestellt werden, ob derselbe dieselben Mängel zeigt, wie diejenigen, welche Mohr in seiner Titrirmethode S. 189 von der schwefelsauren Indigolösung angibt; dieselben sind nach Mohr: „1) Wird mehr Entfärbungsflüssigkeit gebraucht, wenn beim Hinzutröpfeln derselben zur Indigolösung nicht sogleich umgerührt wird, ebenso, wenn das Mischen unvollständig geschieht. 2) Wird je nach der Verdünnung mehr oder weniger des Oxydationsmittels verbraucht, bei starker Verdünnung weniger als bei schwächerer Verdünnung. 3) Sagt Mohr Seite 195, daß alle Chlorbestimmungen, bei welchen der Indigo eine Rolle spielt, die Eigenthümlichkeit des Nachbleichens besäßen, indem schwach grün gefärbte Flüssigkeiten sich nach einiger Zeit von selbst vollkommen entfärbten.“ Nach meinen Versuchen ist eine schwefelsaure Indigolösung nur mit dem ersten der erwähnten Uebelstände behaftet; da aber jeder, der sich mit Maaßanalysen beschäftigt, sich eine gewisse Uebung zu eigen machen muß, und sich ebenso auf die von ihm selbst sowohl als von Anderen gemachten Erfahrungen stützen muß, so fällt bei einiger Aufmerksamkeit der erwähnte Uebelstand von selbst weg. Was die ad 2 erwähnte Fehlerquelle betrifft, so wird der hier folgende Versuch entscheidend beweisen, daß wenn einmal ein gewisser Grad der Verdünnung erreicht worden ist, eine noch viel größere Verdünnung von keinem Einfluß mehr auf das Resultat ist, daß aber eine gewisse Verdünnung des Indigos nöthig ist, um genaue und übereinstimmende Bestimmungen zu erhalten. Bei meiner Untersuchung über die Umwandlung des inactiven Sauerstoffs in activen (s. Journal für praktische Chemie Bd. LXXIX S. 473), habe ich ebenfalls Versuche mit schwefelsaurem Indigo angestellt, um zu ermitteln, ob sich derselbe zu einer Chamäleonlösung ähnlich wie Eisen- oder Zinnoxydul verhielte. Folgende Zahlen drücken die erhaltenen Resultate aus: Indigolösung.Indigocarmin, fabrikmäßig dargestellt, aufgelöst und filtrirt. Es wird sehr schwierig seyn, im Kleinen Indigo so vollständig aufzulösen, wie dieses bei der Indigoprüfung erforderlich ist, ohne dabei beträchtliche Quantitäten schwefliger Säure zu erhalten. Dadurch erklärte es sich dann, warum Mohr bei der Vermehrung des Wassers einen Minderverbrauch an Chamäleon erhielt, wie ich dieses anderwärts gezeigt habe. Ich habe direct zu obigem schwefelsauren Indigo schweflige Säure hinzugefügt, und habe dann wie Mohr beim Vermehren des Wassers einen Minderverbrauch an Chamäleon gefunden, jedoch nur der hinzugesetzten schwefligen Säure entsprechend. Die schweflige Säure kann der Indigolösung die Eigenschaft, den Sauerstoff activ zu machen, nicht mittheilen. Wasser. Chamäleon.       5 K. C.     10 K. C.    5,1 K. C.       5    „     10    „    5,0    „       5    „     10    „    5,0    „       5    „   125    „    4,4    „       5    „   125    „    4,4    „       5    „   500    „    4,4    „     10    „ 1000    „    8,8    „     15    „ 1500    „  13,2    „       5    „ 1500    „    4,4    „ Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß die Mischung von Wasser und Indigolösung vorher angesäuert wurde; – es ergibt sich aus obigem Versuche, daß schon bei einem Verhältniß von 1 Theil der damals gebrauchten Indigolösung zu 25 Theilen Wasser die erhaltenen Zahlen constant blieben, selbst bei noch so großer Verdünnung. Was das ad 3 von Mohr erwähnte Nachbleichen der Indigolösung anbetrifft, so habe ich auch darüber Versuche angestellt. 50 K. C. Indigolösung, 10 K. C. Salzsäure und 1000 K. C. Wasser verlangten übereinstimmend 24,5 K. C. Chlorkalklösung; derselbe Versuch genau wiederholt und statt 24,5 nur 23,5 K. C. Chlorkalklösung zugegeben, blieb die hellgrüne Flüssigkeit Tage lang unverändert und erforderte nach dieser Zeit noch den ganzen fehlenden Kubikcentimeter derselben Chlorkalklösung zur vollkommenen Entfärbung. Obwohl dieser Versuch die Mohr'sche Angabe wohl entscheidend widerlegt, so ist es dennoch rathsam, gegen das Ende der Operation die Chlorkalklösung nur sehr langsam zuzugeben, ja selbst kurze Zeit, 2–4 Minuten, zu warten, weil dann gleichsam die freigewordene unterchlorige Säure oder Chlor den Farbstoff aufsuchen muß. Das zweite Hauptmoment bei dieser neuen Werthbestimmung der Farbstoffe war die Ermittelung und Feststellung, daß nur immer eine bestimmte und begrenzte Oxydation der Farbstoffe stattfindet, mit anderen Worten, daß für ein und denselben Farbstoff nur immer ein und dieselbe Oxydation eintritt, und daß kein Sauerstoff absorbirt wird, um die schon einmal entstandenen farblosen Oxydationsstufen höher zu oxydiren und ferner ebenso, daß die Oxydation des Farbstoffes auch vollständig erfolgt, wenn die Lösung desselben mit einer bestimmten Quantität der Indigolösung vermischt worden und letzterer durch Chlorkalk oder Chamäleon bis zum Verschwinden der letzten Spur von Blau respective Grün versetzt wird. Daß die eben erwähnte Voraussetzung sich auch wirklich bestätigt, wird aus folgenden Analysen am deutlichsten hervorgehen: 1. 1000 K. C. Wasser, 25 K. C. Indigolösung, 10 K. C. Salzsäurebrauchten 13,0 K. C. Chlorkalk. 2. 1000 K. C. Wasser, 50 K. C. Indigolösung, 10 K. C. Salzsäurebrauchten 26,0 K. C. Chlorkalk. 3. 1000 K. C. Wasser, 25 K. C. Indigolösung, 10 K. C. Salzsäure,100 K. C. Cochenillelösung brauchten 22,5 K. C. Chlorkalk. 4. 1000 K. C. Wasser, 50 K. C. Indigolösung, 10 K. C. Salzsäure,100 K. C. Cochenillelösung brauchten 35,5 K. C. Chlorkalk. 5. 1000 K. C. Wasser, 10 K. C. Salzsäure, 100 K. C. Cochenillelösung  brauchten 9,5 K. C. Chlorkalk.25 K. C. Indigolösung brauchten 13,0 K. C. Chlorkalk. Aus diesen Resultaten geht zweierlei hervor: einmal, daß die Oxydation der Cochenille, gemischt mit 25 K. C. der Indigolösung, eine vollständige war, denn im entgegengesetzten Falle mußte die Oxydation der Cochenille, mit 50 K. C. der Indigolösung gemischt, weiter gehen; die Versuche zeigen jedoch, daß in beiden Fällen für die Oxydation der Cochenille nur 9,5 K. C. Chlorkalk verbraucht wurden. – Beim Versuche 5 wurde Wasser, Salzsäure und Cochenille gemischt, dann unter beständigem Umrühren langsam 9,5 K. C. Chlorkalk zugegeben, hierauf erst die 25 K. C. Indigolösung, beim Titriren wurden dann wieder wie bei Nr. 1, wo nur Wasser angewandt worden war, 13,0 K. C. Chlorkalklösung verbraucht. Zum Andern ergibt sich daraus, daß die Oxydation eine bestimmte Grenze hat, genau angezeigt durch das Verschwinden der blauen Farbe, denn mit viel oder wenig Indigo vermischt werden doch nur immer genau 9,5 K. C. Chlorkalk zur Oxydation der Cochenille verwandt. Was die Richtigkeit der Methode anbelangt, d.h. daß die verschiedenen erhaltenen Titer auch den relativen Werth der gegen einander versuchten Farbstoffe repräsentiren, so bürgen dafür die vollständigsten Analysen und sorgfältigsten Vergleiche, von mir sowohl angestellt, als von anderen intelligenten Fabrikanten, denen ich diese Methode mittheilte. Mit anderen Worten ist diese Methode eine wirkliche Maaßanalyse für die meisten Farbstoffe. Ich habe Gelegenheit gehabt, die Methode in großem Maaßstabe auf Sumach, Cochenille und Kreuzbeeren zu prüfen und dieselbe stets zuverlässig, ich möchte sagen vorzüglich gefunden. Meine Mittheilung dieses Titrirverfahrens an Hrn. Adolph Schlieper hat zur Folge gehabt, daß dieser Chemiker und Fabrikbesitzer dieselbe jetzt ausschließlich zur Werthbestimmung des Sumachs anwendet, Bestimmungen, die von demselben fast täglich auszuführen sind. Hr. Schlieper hat mir versichert, daß er meiner Methode vor allen bis jetzt bekannten Prüfungsmethoden der gerbstoffhaltigen Körper den Vorzug gebe, besonders was Genauigkeit und Schnelligkeit der Ausführung betreffe. Derselbe nimmt dabei eine Auflösung von reiner Gerbsäure (Tannin) von bestimmtem und bekanntem Gehalt als Normalflüssigkeit an, und vergleicht mit derselben die verschiedenen Sumachproben, auf diese Weise in den Stand gesetzt, den vorhandenen Gerbstoff selbst Procentweise zu ermitteln. Das Ausziehen der Farbstoffe führe ich folgendermaßen aus: Von Sumach nehme ich gewöhnlich 5 Grm., welche ich 1/2–3/4 Stunde mit circa 3/4 Liter Wasser auskoche, worauf alles zusammen in eine Literflasche gespült und genau auf ein Liter gebracht wird. Die abgesetzte klare Flüssigkeit wird dann zu den Versuchen herauspipettirt. Von Cochenille nehme ich 2 Grm., und zwar im ungemahlenen Zustande, ich koche dieselbe dreimal aus, zweimal eine Stunde mit 3/4 Liter Wasser jedesmal und das letztemal mit 1/2 Liter nur 1/2 Stunde. Das Kochen geschieht in einer großen Kochflasche, und es wird aus dem Grunde ganze Cochenille der gemahlenen vorgezogen, weil letztere die Eigenthümlichkeit hat, sich fest an die Wandungen des Kolbens anzulegen und anzutrocknen, wodurch dann leicht Verlust, und Ungenauigkeit erfolgt, indem man nie sicher ist, die ganze Cochenille ausgezogen zu haben. Sämmtliche Auszüge der Cochenille werden nach dem Erkalten ohne abzudampfen auf ein bestimmtes Maaß gebracht, in der Regel auf 1500 K. C. – Das Ausziehen der Kreuzbeeren und anderer Farbstoffe, geschieht auf ähnliche Weise wie bei der Cochenille und dem Sumach. Das Titriren ist sehr einfach und leicht aus den weiter oben angegebenen Bestimmungen zu ersehen. Zuerst wird die Indigocarminlösung genau bestimmt. Man mischt sodann 50–100 K. C. der Indigolösung mit 3/4–1 Liter Wasser, setzt die genau abgemessene Farbstofflösung, 10 K. C. Salzsäure oder Schwefelsäure, hinzu und titrirt mit Chlorkalk oder Chamäleonlösung aus; es ist nur dabei zu beobachten, daß Indigo und Farbstofflösung in den Mengenverhältnissen angewandt werden, daß die Indigolösung circa das Doppelte an Entfärbungsflüssigkeit erfordert, als die zu prüfende Farbstoffflüssigkeit. Das Titriren selbst muß sehr langsam und unter beständigem Umrühren mit sehr verdünnten Lösungen ausgeführt werden. Die Chlorkalk- und Chamäleonlösungen müssen deßhalb schon sehr verdünnt seyn, um bei zwei Farbstoffproben, die sich an Qualität sehr nahe stehen, noch hinreichende Unterschiede zu finden, wenigstens ganze Kubikcentimeter, denn man darf nicht beliebig große Quantitäten der Farbstoff- und Indiglösung nehmen, weil sonst die Flüssigkeit zu concentrirt und dunkel gefärbt seyn würde, wodurch es schwierig werden würde, das Ende der Reaction genau zu erkennen. Ich bediene mich zu meinen Versuchen eines Becherglases, welches 1 Liter hält, und setze dasselbe in einen tiefen, recht weißen Porzellanteller; wenn man nun von oben herunter durch die Flüssigkeit sieht, kann man sehr scharf den Punkt festhalten, wo die letzte Spur von grünlichem Schimmer einer reinen hellgelben Farbe Platz macht. Bedient man sich zum Titriren des Chlorkalks, so ist es selbstredend, daß man sich nur einer frischbereiteten, klaren und im Dunkeln aufbewahrten Flüssigkeit bedienen darf. Da Fälle vorkommen können, bei welchen es wünschenswerth ist, eine höhere Temperatur als die gewöhnliche anzuwenden, so habe ich auch in dieser Hinsicht den Chlorkalk und das Chamäleon einer Prüfung unterworfen. Folgende Resultate wurden erhalten: Temperatur. Indigolösung. Wasser. Salzsäure. Chlorkalk. 16° R. 50 K. C. 1000 K. C. 5 K. C.   26,2 K. C. „ „ „ „      „      „ 36° R. „ „ „   26,4    „ 52° R. „ „ „   28,4    „ Chamäleon. 16° R. „ „ „   31,2    „ 36° R. „ „ „   32,6    „ Um diese Methode allgemein anwendbar zu machen, müßten für die verschiedenen in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen Farbstoffe die geeigneten Lösungsmittel noch gesucht werden, und zwar solche, welche sie befähigten, sich ohne Fällung mit der angesäuerten Indigolösung zu mischen, und zwar könnten dieses nur solche Lösungsmittel seyn, welche an und für sich indifferent gegen Chlorkalk und Chamäleonlösung sind. Am meisten Schwierigkeiten bieten hier unstreitig der Krapp und das Garancin, und in der That haben Versuche, Garancin mit kochender Alaunlösung auszuziehen, um auf diese Weise den gelösten Farbstoff der Titriranalyse zu unterwerfen, nicht zu befriedigenden Resultaten geführt. Schließlich entsteht nun noch die Frage, ob Chamäleon und Chlorkalk gleich dienlich für vorliegenden Zweck sind. In einer Beziehung gebe ich dem Chlorkalk entschieden den Vorzug, denn werden zwei gleiche Quantitäten Indigolösung unter ganz gleichen Verhältnissen, die eine mit Chlorkalk, die andere mit Chamäleon entfärbt, gleichviel, ob das Ansäuern mit Salzsäure oder Schwefelsäure geschieht, so erhält man immer mit Chlorkalk eine hellgelbe Flüssigkeit, während die Farbe bei Anwendung des Chamäleons immer ins Rothe zieht, wodurch es immerhin etwas schwieriger wird, das Ende der Reaction zu beobachten. Aus angeführtem Grunde würde dann wohl auch der Chlorkalk bei der Indigoprüfung den Vorzug vor dem Chamäleon erhalten. Ich zweifle nicht im Mindesten, daß meine Titrirmethode zur Bestimmung der Farbholzextracte von großem Werthe seyn wird; denn bekanntlich entscheidet bei denselben der Aräometergrad nicht über ihren Gehalt, indem derselbe häufig durch Zusatz von Syrup und derartigen Körpern künstlich gesteigert wird. Angestellte Versuche haben mir aber gezeigt, daß Honig und Zucker in der Quantität, in der er bei derartigen Analysen überhaupt vorkommen kann, das heißt 2–3 Theile Zucker auf 1 Theil Farbholzextract, den Titer des Indigocarmins nicht verändern.