LXXXIV. Ueber das Bleichen des Indigblaus und des Isatins; von Dr. W. Heldt. Aus den Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, 1860 S. 191. Heldt, über das Bleichen des Indigblaus und des Isatins. Die Versuche über den Indigo, welche hier besprochen werden, sind zum Theil von Schönbein vor zwei Jahren schon veröffentlichtJournal für praktische Chemie Bd. LXXV S. 83., und wurden deßhalb wiederholt, weil dieser Chemiker keine Erklärung davon zu geben vermochte, während es jetzt eher möglich ist, wenigstens theilweise eine Erklärung zu versuchen. Setzt man zu einer verdünnten Auflösung von Indigblau in Schwefelsäure so viel Alkali, daß die Flüssigkeit nur noch schwach sauer reagirt, so wird bei Zusatz von schwefliger Säure die Flüssigkeit nach einer Stunde entbläut, und wirft rothes Licht zurück, während braunes Licht durchgelassen wird. Läßt man aber die schweflige Säure 24 Stunden mit der schwachsauren Flüssigkeit in Berührung, so ist die Flüssigkeit hellgelb, und das Indigblau ist reducirt. Aus dieser reducirten Indigflüssigkeit kann man durch Zusatz von Baryumsuperoxyd und Schwefelsäure, wie der Verfasser fand, wieder eine blaue Flüssigkeit hervorbringen. Am Besten thut man, wenn man zu der Mischung des Superoxyds mit verdünnter Schwefelsäure, sobald die Gasentwicklung beginnt, die gebleichte Flüssigkeit zutröpfelt, welche auf der Stelle sich bläut, später wieder farblos wird. Jene Flüssigkeit oben, die man nach einstündigem Stehen des Indigblaus mit schwefliger Säure erhält, zeigt merkwürdige Eigenschaften. Setzt man zu derselben etwas Kali oder Ammoniak, so wird dieselbe wieder blau. Setzt man zu viel Kali oder Ammoniak zu, welches die stärkere Schwefelsäure bindet, so wird sie wieder farblos. Tropft man weiter zu dieser farblosen Flüssigkeit von der obigen schwachsauren, so entsteht oben eine blaue Schicht, die beim Schütteln verschwindet. Hat man zu viel Ammoniak zugesetzt, so verschwindet die Farbe, sobald die Flüssigkeit schwach nach schwefliger Säure riecht. Vitriolöl, Essigsäure, Phosphorsäure färben die entfärbte Lösung sogleich blau. Tropft man einige Tropfen dieser entfärbten Indiglösung in vieles Wasser, so wird gleichfalls die blaue Farbe wieder hervorgebracht. Setzt man Weingeist oder Holzgeist zu, so erscheint die blaue Farbe ebenfalls. Bittermandelöl und Terpenthinöl, mit der entfärbten Indigflüssigkeit geschüttelt, bringen auch bei Abschluß der Luft die blaue Farbe hervor. Schwefelwasserstoffwasser ebenfalls unter Absatz von Schwefel. Durch Erhitzen wird die Flüssigkeit blau, beim Erkalten entfärbt, welcher Versuch so oft wiederholt werden kann, als schweflige Säure vorhanden ist. Durch Abkühlen in Schnee und Salzsäure erhält man ein violettes Eis, welches bei stärkerer Abkühlung blau wird. Nach dem Schmelzen des Eises erhält man die entfärbte Lösung wieder, die sich beim Erhitzen bläut. Gelöstes schwefligsaures Kupfer entbläut die Indiglösung viel schneller als die Säure für sich, und wird weder durch Kochen noch durch Abkühlen wieder gebläut. Dieß sind die Versuche von Schönbein, die der Verfasser wiederholt hat und völlig bestätigen kann. Man sieht nun wohl, daß man hier mit einer Flüssigkeit zu thun hat, in welcher zwei Kräfte gegen einander reagiren: a) die schweflige Säure, welche eine entfärbte Verbindung herzustellen strebt, und b) die Schwefelsäure der schwachsauer erhaltenen Indiglösung, welche jene Verbindung zu zerstören sucht, um eine blaue Auflösung zu bilden. Ist die erstere Kraft überwiegend, so ist die Flüssigkeit entfärbt, kommt die zweite zur Geltung, so wird sie wieder blau. Setzen wir also noch mehr Säure hinzu, wie Phosphorsäure, Vitriolöl, Essigsäure, so helfen diese offenbar der Schwefelsäure die farblose Verbindung zu zerstören, und die Flüssigkeit wird in Folge dessen blau. Tropft man einige Tropfen der entfärbten Verbindung in viel Wasser, so wird dadurch die schweflige Säure so verdünnt, daß die Wirkung der stärkeren Säure die Oberhand gewinnt und die Schwefelsäure die Verbindung zersetzt und im Ausscheidungsmoment das Indigblau löst und sich blau färbt. Tropft man die Lösung nun in Wein- oder Holzgeist, die beide mit Wasser leicht mischbar sind, so findet dasselbe statt. Daß ferner beim Erwärmen die blaue Farbe wieder erscheint, kann ebenso wenig Wunder nehmen, als die Erscheinung beim Abkühlen, da die entfärbten Verbindungen hohe und niedrige Temperaturen ohne Zersetzung nicht aushalten können. Schwefelwasserstoff zerstört natürlich die schweflige Säure und läßt der Wirkung der Schwefelsäure freien Spielraum. Schüttelt man die entfärbte Flüssigkeit mit ätherischen Oelen, unter Abschluß der Luft, so werden diese das Wasser zu verdrängen suchen, und dadurch die Schwefelsäure in ihrer Wirkung unterstützen, oder das Oel absorbirt schweflige Säure. Gelöstes schwefligsaures Kupfer, welches schnell entbläut und dessen Lösung nachher nicht wieder durch Kochen u.s.w. gebläut wird, bildet höchst wahrscheinlich eine farblose Doppelverbindung mit dem Indigo, die dem Einfluß der Schwefelsäure widerstehen kann. So weit diese Versuche. –––––––––– Es ist nun schon erwähnt worden, daß, wenn man die blaue Indigflüssigkeit mit schwefliger Säure 24 Stunden lang stehen läßt, dieselbe vollständig entfärbt und reducirt ist. Die reducirte Flüssigkeit hat natürlich ganz andere Eigenschaften als die obige. In vieles Wasser getropft, erscheint die Farbe eben so wenig wieder, als beim Erhitzen und durch Zusatz von Kalk oder Ammoniak bleibt die Flüssigkeit farblos. Schwefelsäure und Phosphorsäure ertheilen dieser reducirten Flüssigkeit nur einen äußerst schwachen Stich ins Hellblaue, welcher aber auch nach 24–48 Stunden völlig verschwindet. Salzsäure verhält sich genau ebenso. Isatin und schweflige Säure. – Eine Auflösung von Isatin in Alkohol wird durch schweflige Säure sogleich gelb gefärbt, aber erst nach einigen Tagen farblos. Es wäre interessant gewesen, wenn der Versuch gelungen wäre, das Indigoblau oder den reducirten Indig wieder daraus herzustellen. Dieß gelingt indessen nicht. Die obige Flüssigkeit wurde nach acht Wochen bei Zusatz von Kali purpurroth (enthielt also nur Isatin gelöst), während eine reducirte Indiglösung durch dieses Reagens nicht gefärbt wird. Nach 13 Monaten erschien immer noch die Purpurfarbe durch Kali wieder. Tropft man diese Flüssigkeit in ein Gemenge von verdünnter Schwefelsäure und Baryumsuperoxyd, sobald sich Gasblasen entwickeln, so wird dieselbe dunkelgelb, während eine reducirte Indigflüssigkeit wieder blau wird (s. oben), später aber auch aus anderen Gründen wieder farblos. Indigo und Traubenzucker. – Durch Erwärmen von feingepulvertem Indigo mit einem Gemisch von Traubenzucker und Kalilauge wird der Indigo bekanntlich reducirt, und die Lösung erscheint gelb oder gelbbraun. In dieser Flüssigkeit gehen eigenthümliche Verwandlungen vor, wenn dieselbe mit Wasser verdünnt oder mit mehr oder weniger Kalilauge versetzt wird. Setzt man nämlich Wasser zu der entfärbten Flüssigkeit, so wird sie auf der Stelle blau, und bei Zusatz von einigen Tropfen Kali wieder gelb. Letztere, wieder mit Wasser versetzt, wird sogleich blau. Wurde nun aber mehr Kali zugesetzt, nicht wie oben nur einige Tröpfchen, so erhält man eine rothe Flüssigkeit, die bei Zusatz von Wasser grün wird, später aber wieder roth. Setzt man zu dieser wieder roth gewordenen Flüssigkeit Wasser, so wird sie grün und bald wieder, oft schon in einer Minute, roth, durch Wasser wieder grün u.s.w. Beim bloßen Ausgießen der rothgewordenen Flüssigkeit in ein anderes Gefäß wird sie sogleich grün und, wenn man sie einige Zeit ruhig stehen läßt, wieder roth. Beim Umrühren wieder grün u.s.w. Nach längerem Stehen setzen sich aus der rothbraunen Flüssigkeit braune Flocken ab, und die Flüssigkeit wird gelb. Beim Umrühren oder Schütteln lösen sich aber die Flocken wieder auf. Setzt man nun Salpetersäure zu, so wird die Flüssigkeit wieder bläulich, und nachher farblos. Die letzten Erscheinungen rühren jedenfalls von den durch Kali veränderten anderen Indigfarben: Indigbraun und Indigroth her; aber zu erklären, was hierbei vorgeht, dürfte sehr schwer seyn. Die ersteren Erscheinungen rühren aus dem Kampf des Sauerstoffs der Luft mit dem Kali her, indem bald der eine, bald das andere in seiner Wirkung die Oberhand gewinnt. Der Traubenzucker kann nur reduciren bei Gegenwart von Kali von gewisser Concentration. Wird das Kali zu verdünnt, so wirkt der Sauerstoff der Luft sogleich wieder oxydirend und erzeugt Indigblau. Versuche zur Erzeugung von Indigblau. – Das Isatin wird durch schweflige Säure in 13 Monaten noch immer nicht verändert (S. oben). Es wurden nun Versuche angestellt, um durch ätherische Oele: Pfeffermünzöl und Rosmarinöl mit Hülfe der Wärme das Isatin zu reduciren. Dieß gelingt aber auch nicht. Wir sehen hier wieder ein Beispiel, welches häufig sonst bekannt ist, daß die höhere Oxydationsstufe: das Isatin den Sauerstoff mit viel größerer Gewalt gebunden enthält, als die niedere: das Indigblau, daß mithin bei der Oxydation des Indigblaus eine vollständige Umlagerung der Molecüle stattgefunden haben muß. Da das Indigblau und der Indigo überhaupt einer der interessantesten Körper ist, so stellte ich noch einige Versuche an, denselben künstlich herzustellen, und wurde ich durch eine einfache Betrachtung dazu bewogen, die hier in der Kürze folgt. Bekanntlich löst sich Benzil in Kalilauge mit tiefblauer Farbe. Löst man nun Benzil in kochendem Alkohol auf und setzt sehr concentrirte Blausäure hinzu, so erhält man nach einiger Zeit Krystalle von Cyano-Benzil, welche genau die Zusammensetzung des Indigweiß besitzen: Cyano-Benzil = C¹⁶ H¹² N² O² Indigweiß = C¹⁶ H¹² N² O² Ich vermuthete nun, daß durch irgend ein Mittel die Molecüle des Cyano-Benzils bewogen werden könnten, sich so umzulagern, daß sie Indigweiß oder dessen blaues Uebergangsproduct bilden. Als die Krystalle in einer durch Zuschmelzen verschlossenen, starken Gasröhre schnell erhitzt wurden, zerfielen dieselben aber unter allen Umständen in Benzil und Blausäure. Ebensowenig gelangen die Versuche, durch Zersetzung des Chlorbenzoyls mittelst Cyankalium das Indigblau herzustellen. Cyan + Benzol = Indigblau, C² N² + C¹⁴ H¹⁰ O² = C¹⁶ H¹⁰ N² O². Wenn man nun auf schmelzendes Cyankalium Chlorbenzoyl vorsichtig bringt, so sollte man erwarten, daß durch Umsetzung sich möglicher Weise das Indigblau, welches sublimirbar ist, erzeugen könnte. Mir ist dieß aber nicht gelungen.