LXXVII. Ueber die Herstellung phosphorfreier Zündhölzer; von Dr. Wiederhold. (Schluß von S. 211 des vorhergehenden Heftes.) Wiederhold, über die Herstellung phosphorfreier Zündhölzer. V. Versuchsreihe. 1) Chlorsaures Kali 26 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ Gummi   5     „ Entzündungstemperatur = 168 – 199° C. Die Verbrennungsproducte bestehen aus SO², CO²; PbS; PbO, SO³; KCl; KO, SO³; C in kleinen Mengen. Auf der Maschine wurden + Resultate erhalten bei: I a und b; III, IV; V, VI a und b; VIII a und b; IX b; X b ; XI a und b. Die Hölzchen verloren während des Stehens im Keller ihre Entzündbarkeit nicht; nach dem Trocknen in der Stube wurden + Resultate erhalten auf allen Flächen, mit Ausnahme von II a und b. 2) Chlorsaures Kali 52 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ Gummi   8     „ Entzündungstemperatur = 136 – 176° C. In den Verbrennungsproducten hatte die Menge des PbS merklich abgenommen, dagegen fanden sich geringe Mengen von Mennige gebildet. Auf der Maschine entzündeten sich die Hölzchen bei: I a und b; III; IV, V; VI a und b; VII b; VIII a und b; IX b ; X a und b; XI a und b. Während des Stehens im Keller und nach dem Trocknen verhielt sich die Masse = der Nr. 1. 3) Chlorsaures Kali 78 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ Gummi 10     „ Entzündungstemperatur = 169 – 183° C. In den Verbrennungsrückständen findet sich weder PbS noch C vor; sie enthalten aber unzersetztes KO, ClO⁵; PbO, SO³; KO, SO³; KCl und geringe Quantitäten Mennige. Auf der Maschine entzündete sich die Masse auf I a und b; III, IV, V a und b; IX a und b; XI a. Nach dem Stehen im Keller und Trocknen auf: I a; III, IV, V a und b; VI a und b; VII a; IX b; X und XI a und b. Jedenfalls gebührt der Vorschrift Nr. 2 vor allen anderen der Vorzug. Betrachtet man die Hygroskopität, so nimmt dieselbe mit dem verminderten Gehalte an PbO, S²O² merklich ab. Rücksichtlich der Cohärenz lassen diese Massen noch viel zu wünschen übrig, obgleich sich dieselbe in diesen letzten drei Vorschriften, gegenüber der in der Isten Versuchsreihe enthaltenen Vorschrift Nr. 6, wesentlich vermehrt findet. Im Laufe meiner Untersuchungen habe ich noch mit Bleisuboxyd, einem Gemisch von Bleisuboxyd und Kohle, sowie mit Zinnoxydul Versuche angestellt, die aber zu durchaus unbefriedigenden Resultaten führten. Als Anhang zu den Zündmassen, die im Wesentlichen auf der Anwendung des chlorsauren Kalis beruhen, theile ich die Resultate der Prüfung mit, welche ich mit den von anderen Autoren veröffentlichten Vorschriften, so weit mir dieselben bekannt geworden sind, unternommen habe. 1) Die älteste Zündmasse von Hochstätter. Ich habe in meiner früheren Abhandlung in diesem Journal Bd. CLXI S. 223 berichtet, daß sich nach der dort angegebenen Vorschrift eine zweckentsprechende Zündmasse nicht herstellen läßt. Modificirt man aber die Vorschrift folgendermaßen: Zweifach-chromsaures Kali   4 Theile. chlorsaures Kali 14     „ Bleisuperoxyd   4,5  „ Kermes 12     „ Bimsstein   6     „ Gummi   4     „ so läßt sich eine tupfbare Zündmasse herstellen. Entzündungstemperatur = 174 – 177° C. Auf der Maschine erhält man + Resultate bei: I a und b; III a und b; IV a und b; V a und b; VI a und b; VII a (?) u. b; IX a und b; X b; XI a und b. Die Masse ist hygroskopisch, so daß die Hölzchen sich im Keller selbst nicht entzünden. Nach dem Trocknen dagegen entzünden sie sich wiederum bei: I a; IV a und b; V a; IX a und b; X b; XI a und b. 2) Canouil'sche patentirte Vorschrift. Entzündungstemperatur = 163 – 174° C. Auf der Maschine konnten nur bei IX b und XI a + Resultate erzielt werden. – Die Hygroskopität der Masse ist gering. 3) Erstes Recept von Lutz. Entzündungstemperatur = 148 – 152° C. Auf der Maschine wurden + Resultate gewonnen bei: I a und b; III a; IV a; V a und b; VI a und b; VII a und b; VIII a und b; IX a und b; X a und b; XI a und b. Im Keller geprüft, entzündete sich diese Masse nicht; nach dem Trocknen bei: I a; III; IV; V; VI; VII; VIII; IX; X; XI a und b. 4) Zweites Recept von Lutz. Entzündungstemperatur = 125 – 131° C. Die Masse entzündete sich auf allen Reibflächen mit Ausnahme von II a und b; im Keller dagegen eben so wenig wie Nr. 3, aber nach dem Trocknen bei: I a; III a; IV, V, VI, VII; VIII, IX a und b; X b; XI a und b. Die Masse ist hygroskopischer als Nr. 3. Die genauen Zahlenangaben finden sich in der unten folgenden Tabelle. 5) Die im Précis de chimie industrielle par M. Payen 4me édition, 1859, pag. 737 (polytechn. Journal Bd. CLXI S. 148) veröffentlichte Vorschrift von Baudaux und Paignon, bestehend aus: Chlorsaurem Kali 90 Theile. zweifach-chromsaurem Kali 45     „ Bleisuperoxyd 25     „ Mennige 20     „ Spießglanzsafran 20     „ grauem Schwefelantimon 15     „ Glaspulver 15     „ Blutlaugensalz   5     „ Gummi 15     „ hat eine Entzündungstemperatur, die zwischen 182° und 192° C. liegt. Auf der Maschine + Resultate bei I a und b; IV a und b; V a ; VI a; VII b ; VIII b ; IX b. – Die Masse ist ziemlich hygroskopisch; im Keller ist sie nicht entzündbar, nach dem Trocknen dagegen bei: I a u. b; III; IV, V a u. b; VI a; VII b; VIII a; IX a; X a; XI a u. b. In einer VI. Versuchsreihe prüfte ich, ob sich Nitromannit und pikrinsaures Kali in ihrer Eigenschaft als explosive Körper zur Herstellung phosphorfreier Zündhölzer verwenden lassen. Bereitet man die Massen so, daß man die genannten Körper nur mit Gummi anreibt, so wird die Masse so locker, daß sie sich zu leicht abbröckeln läßt. – Diesen Uebelstand kann man aber durch Zusatz eines eckigen Körpers, wie Bimsstein oder Glaspulver, vollständig beseitigen. – Die Zündmassen, in denen beide Körper für sich allein oder nur mit dem Zusatz eines indifferenten Körpers angewendet wurden, konnten durchaus nicht entzündet werden. Ich versuchte daher die Entzündlichkeit durch den Zusatz eines Oxydationsmittels, nämlich durch zweifach-chromsaures Kali, zu erhöhen. Eine erfolgreiche Wirkung zeigte sich nur bei dem pikrinsauren Kali, und zwar in folgenden Verhältnissen: Pikrinsaures Kali 10 Theile. Glaspulver   3     „ zweifach-chromsaures Kali   2     „ Gummi   2     „ Die Entzündungstemperatur der Masse liegt über 220° C. Die Hölzchen entzünden sich leicht bei der Vorprüfung und brennen, ebenso wie die Masse, wenn sie mit einer Flamme angezündet wird, mit eigenthümlichem Funkensprühen (pot à feu artig). Der Rückstand von der Verbrennung besteht aus Cr²O³; KO₂, CrO³ und einer lockeren porösen Kohle. Durch die Geruchsorgane wahrnehmbare Gase schienen sich bei der Verbrennung nicht zu bilden. – Es ist mir bis jetzt nicht gelungen diese Zündmasse weiter zu verbessern, obwohl ich nicht zweifle, daß sie einer Verbesserung fähig ist. Vergleicht man die Resultate der bisher mitgetheilten Gesammtuntersuchungen, so kann es keinem Zweifel unterliegen, daß den Compositionen von chlorsaurem Kali und unterschwefligsaurem Bleioxyd vor allen der Vorzug gebührt. Die Zündmassen welche aus chlorsaurem Kali, grauem Schwefelantimon und salpetersaurem Bleioxyd zusammengesetzt wurden, stehen allerdings rücksichtlich der Leichtentzündlichkeit nicht nach, dagegen ist abgesehen von der größeren Hygroskopität, die Zersetzbarkeit der Masse ein so ungünstiges Moment, daß schon allein aus diesem Grunde voneiner Concurrenz mit den eben genannten Massen Abstand genommen werden muß. Die Anwendung des unterschwefligsauren Bleioxyds hat aber einen nicht unwesentlichen Nachtheil im Gefolge, nämlich die geringe Cohärenz der Masse, die freilich bei den in der IV. Versuchsreihe mitgetheilten Vorschriften bei weitem nicht so stark hervortritt, wie bei den Zündmassen der I. Versuchsreihe. – Es gelingt leicht, der Masse eine größere Festigkeit zu ertheilen durch den Zusatz eines eckigen Körpers, z.B. Glas- oder Bimssteinpulver. Es scheint als ob die Wirkung dieser Substanzen, ähnlich wie es zum Theil bei der Kieselsäure im Luftmörtel stattfindet, auf einem Adhäsionsvorgange beruht. – Durch den Gehalt von einem nicht entzündlichen Körper, wie Glas etc., wird aber begreiflicherweise die Entzündlichkeit der Masse vermindert. Setzt man z.B. zu der Vorschrift 28, I. Versuchsreihe, 2 Gewichtstheile Glaspulver, so wird die Entzündlichkeit nicht unwesentlich herabgesetzt; die Masse brennt langsam und man sieht deutlich, daß die Verbreitung der Entzündung durch die Masse einen Widerstand zu überwinden hat. – Es lag daher die Aufgabe nahe, einen Körper ausfindig zu machen, welcher die Festigkeit der Masse vermehrt, ohne die Entzündlichkeit zu beeinträchtigen. Diesen Körper glaube ich in dem käuflichen kieselsäurehaltigen grauen Schwefelantimon gefunden zu haben. Der Zusatz von grauem Schwefelantimon vermindert die Entzündlichkeit nicht nur nicht, songern er erhöht dieselbe, wie die nachfolgenden Untersuchungen zeigen werden. – Der Grad der Entzündlichkeit läßt sich so weit steigern, daß man bei Anwendung bestimmter Gewichtsverhältnisse die Masse gerade so wie Phosphorzündhölzchen durch Ritzen mit dem Fingernagel entzünden kann. Ich habe hierauf keine weitere Rücksicht genommen, weil ich dieß nicht für einen Vorzug bei einer Zündmasse halte. Die größere Entzündlichkeit dieser Massen ist darin begründet, daß durch die vermehrte Festigkeit die Zündmasse von den stark rauhen Reibflächen nicht zertrümmert wird, ohne entzündet zu werden. – Folgende Vorschriften mögen das oben mitgetheilte näher veranschaulichen: 1) Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd   7     „ graues Schwefelantimon   3     „ Gummi   2     „ Entzündungstemperatur = 162 – 180° C. Die Verbrennung ist mit der Bildung von SO² verbunden. Im Rückstande finden sich: SbS³; SbCl³; SbO³; PbS; PbO, SO³; KO, SO³; KCl; C (Spuren). 2) Chlorsaures Kali 7 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 7     „ graues Schwefelantimon 3     „ Gummi 1,5  „ Entzündungstemperatur = 142 – 168° C. Die Verbrennungsproducte im Wesentlichen = Nr. 1. 3) Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd   3     „ graues Schwefelantimon   7     „ Gummi   2     „ Entzündungstemperatur = 193 – 211° C. Die Verbrennungsproducte enthielten dieselben Körper wie Nr. 1, nur SbS³ in größerer Menge. 4) Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd   5     „ graues Schwefelantimon   5     „ Gummi   2     „ Entzündungstemperatur = 164 – 170° C. Verbrennungsproducte = Nr. 1. Zur Beseitigung der schwefligen Säure läßt sich mit bestem Erfolg braunes Bleioxyd einführen. 5) Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd   7     „ graues Schwefelantimon   3     „ Bleisuperoxyd   2     „ Gummi   2     „ Entzündungstemperatur = 186 – 197° C. Die Verbrennungsproducte im Allgemeinen = Nr. 1, nur mit dem Unterschiede, daß die Menge des PbO, SO³ erheblich vermehrt war. Die Zündhölzer welche nach diesen fünf Vorschriften dargestellt wurden, entzündeten sich auf allen Reibflächen mit Ausnahme von II a und b. Sie entzünden sich ferner noch während des Stehens im Keller, nach dem Trocknen wiederum wie vorher auf allen Reibflächen, II a u. b ausgenommen. Die Phosphorzündhölzer welche in derselben Weise geprüft wurden, lieferten ein durchaus gleiches Resultat. (Die Phosphorzündmasse bestand aus: Phosphor, chlorsaurem Kali, Mennige, Kohle und Leim.) Wie aus der Hygroskopitätstabelle hervorgeht, ist die Zündmasse Nr. 5 die am wenigsten hygroskopische; dann folgt die Zündmasse Nr. 3, welche zugleich die größte Cohärenz besitzt. Die geringe Festigkeit, welche den Massen anfangs eigen ist, beruht auf dem langsamen Austrocknen des unterschwefligsauren Bleioxyds. Im Laufe der Zeit verschwindet dieser Uebelstand. Zündhölzer nach der Vorschrift Nr. 4 dargestellt, die bereits älter als 1 1/2 Jahr sind, haben eine so vortreffliche Cohärenz erhalten, daß es schwer wird die Zündmasse mit den Nägeln von dem geschwefelten Ende des Hölzchens loszumachen, während die 8–14 Tage alte Masse, obwohl sie die angeführte Entzündlichkeit schon nach Verlauf weniger Stunden erhält, sich leicht durch Kratzen abbröckelt. Aus diesem Grunde versagen die Zündmassen auch öfters auf den gewöhnlich auf den Phosphorzündholzschachteln angebrachten Reiben, die verhältnißmäßig sehr große Unebenheiten haben, oft nur 2–3 hervorstehende Klümpchen Farbe, an welchen die Masse vom Hölzchen abgerissen wird. Auf gleichmäßigeren Reibflächen, wie an der Zimmertapete, auf nicht allzu schlechtem Fußboden, auf einem Stück Zeug, sowie auf allen nur etwas sorgfältig hergestellten Reiben (vortrefflich ist die auf den Kummer- u. Günther'schen Zündholzschachteln befindliche Reibe) ist das nicht der Fall. – Das langsame Austrocknen ist, wie ich schon früher bemerkte, in der teigigen Consistenz des mit Wasser angeriebenen unterschwefligsauren Bleioxyds begründet. Die obere Schicht der Masse bildet eine Decke über die unterliegenden, und verzögert so deren Consolidirung. – Das Austrocknen der Masse und die Cohärenz stehen demnach in einem conditionellen Verhältnisse. Man kann auch hier abhelfen, und zwar dadurch, daß man der Masse Körper zusetzt, welche derselben eine lockere Beschaffenheit ertheilen. Der gewünschte Erfolg wird nun schon durch Zusatz von eckigen Körpern wie Glaspulver etc. ziemlich gut erreicht, vorzüglich geeignet für diesen Zweck finde ich aber die Pulverkohle oder das durch Behandeln mit Wasser entsalpetrisirte Pulver, welches noch im feuchten Zustande angewendet werden muß. Als Beispiele mögen die folgenden Vorschriften dienen, von denen die letztere schon vor längerer Zeit von mir angewendet wurde. 6) Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd   7     „ graues Schwefelantimon   3     „ Pulverkohle (Faulbaum)   2     „ Gummi   2     „ Entzündungstemperatur = 182 – 199° C. Verbrennungsproducte im Allgemeinen = Nr. 2, im Rückstand findet sich mehr C. 7) Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   8     „ unterschwefligsaures Bleioxyd   5     „ entsalpetrisirtes Pulver   2     „ Gummi   2     „ Entzündungstemperatur = 180 – 192° C. Die Verbrennungsproducte gleich Nr. 6, der Kohlenstoffgehalt ist in dem Rückstand jedoch geringer. In Betreff der Entzündlichkeit wurden dieselben Resultate erhalten, wie bei den ersteren fünf Vorschriften. Hygroskopitätstabelle. Die Hygroskopität wurde bei dieser Tabelle in der Art bestimmt, daß auf vorher gewogene Uhrschälchen nahezu 1 Grm. der betreffenden Masse gelegt und dann genau gewogen wurde. So vorgerichtet wurden die Massen gleichzeitig mit den Zündhölzern in den Keller gestellt. Der Feuchtigkeitsgehalt derselben schwankte an den verschiedenen Tagen zwischen 80–90 Proc., so daß die genaue Angabe der Messungen ohne Werth erscheint, zumal es hier nur auf einen Vergleich der Massen unter sich ankommt. Alsdann wurden die Uhrschälchen mit den Massen rasch im Zimmer gewogen, von dem erhaltenen Gewichte das bekannte des Uhrschälchens abgezogenBei der Aufstellung der beiden ersten Hygroskopitätstabellen war dieß nicht der Fall, dort muß es eigentlich heißen von... Grm. Masse + Uhrschälchen. Die Masse selbst betrug im Durchschnitt 2,5 Grm. und schließlich die Gewichtszunahme in der feuchten Atmosphäre auf 1 Grm. Masse reducirt. In dieser Weise bestimmt, betrug die Gewichtszunahme von 1 Grm. der Zündmasse von   1) Canouil (Anhang) 0,014 Grm.   2) Kummer und Günthe 0,022    „   3) Combinirte Masse Nr. 5 0,023    „   4) IV. Versuchsreihe  Nr. 3 0,023    „   5) V.           „            Nr. 3 0,025    „   6) VI.          „            Nr. 4 0,027    „   7) Combinirte Masse Nr. 3 0,028    „   8) III. Versuchsreihe  Nr. 8 0,028    „   9) „            „             Nr. 9 0,029    „ 10) V.           „            Nr. 2 0,029    „ 11) Combinirte Masse Nr. 1 0,030    „ 12) Lutz'sche Vorschrift Nr. 1 0,030 Grm. 13) IV. Versuchsreihe  Nr. 5 0,030   „ 14) Combinirte Masse Nr. 2 0,032   „ 15) V. Versuchsreihe  Nr. 1 0,034   „ 16) III.         „              Nr. 6 0,038   „ 17) Combinirte Masse Nr. 4 0,039   „ 18)         „             „    Nr. 6 0,042   „ 19) Vaudaux und Paignon 0,043   „ 20) III. Versuchsreihe  Nr. 7 0,044   „ 21) IV.           „           Nr. 2 0,044   „ 22) III.           „             b 0,045   „ 23) IV.           „           Nr. 1 0,045   „ 24) III.           „             a 0,046   „ 25) Hochstätter's Masse 0,049   „ 26) III. Versuchsreihe  Nr. 1 0,050   „ 27)                „           Nr. 5 0,050   „ 28) Lutz's zweite Vorschrift 0,050   „ 29) III. Versuchsreihe  Nr. 2 0,054   „ 30)                 „          Nr. 3 0,058   „ 31)                 „          Nr. 4 0,065   „ 32) Phosphorzündmasse 0,099   „ Bei einer vorurtheilsfreien Vergleichung der zuletzt mitgetheilten combinirten Zündmassen, in welchen unterschwefligsaures Bleioxyd die Hauptrolle spielt, mit den von uns zur Untersuchung gezogenen anerkannt guten Phosphorzündhölzchen, vermag ich keinen wirklich nennenswerthen Vortheil der letzteren anzugeben. Man müßte denn dahin rechnen wollen, das Abbröckeln der noch frischen Masse, was zuweilen auf sehr schlechten Reiben der gewöhnlichen Zündholzschachteln stattfindet, sowie den im Allgemeinen etwas kräftigeren Strich der bei den eben genannten Reibflächen zur Entzündung erforderlich ist, welchen aber Jedermann leicht durch das Anstreichen von 1–2 Zündhölzchen kennen lernt. Diese angeblichen Uebelstände kommen aber meiner Meinung nach gar nicht in Betracht gegenüber den großen Vortheilen, welche die Elimination des Phosphors aus der Zündholzfabrication mit sich bringt; sie fallen auch sofort weg, wenn man nur der Anfertigung der Reiben etwas mehr Aufmerksamkeit zuwendet. Gewöhnlich finde ich unter 6–8 Phosphorzündholzschachteln eine, welche die gerügten Uebelstände besitzt. Es bliebe mir demnach nur noch übrig, die Herstellungskosten der Zündmassen zu besprechen. Die Angaben mehrerer Zündholzfabrikanten, die ich um den Preis ihrer Phosphorzündmasse befragte, variiren von 7–10 Sgr. für 100,000 Stück Zündhölzchen. Ich muß die Genauigkeit dieser Angaben dahin gestellt seyn lassen. – Da ich den von mir getupften Hölzchen nicht die nöthige Garantie der Gleichmäßigkeit und Uebereinstimmung mit den fabrikmäßig dargestellten zutraute, so habe ich die Zündmasse von 100 Stück Kummer- u. Günther'schen Zündhölzchen abgeschabt und gewogen. Im Durchschnitt von drei solchen Operationen betrug die Masse von 100 Stück Zündhölzchen 0,6 Grm. – Dieses Gewicht, sowie die nachfolgend verzeichneten Preise der angewendeten Materialien, bilden die Anhaltspunkte für meine Berechnung: Chlorsaures Kali per Ctr. 50 Rthlr. graues Schwefelantimon „ 11     „ unterschwefligsaures Bleioxyd „ 25     „ Gummi „ 14     „ Bleisuperoxyd (braunes) „ 29     „ Schießpulver „ 25     „ pulverisirte Faulbaumkohle „ 15     „ Darnach kostet die Masse für 100,000 Hölzchen: bei der combinirten Masse Nr. 1 12  Sgr.   „   „ „ „ Nr. 2 11,2 „   „   „ „ „ Nr. 3 11,1 „   „   „ „ „ Nr. 4 11,5 „   „   „ „ „ Nr. 5 12    „   „   „ „ „ Nr. 6 11,5 „   „   „ „ „ Nr. 7 10,6 „ Es steht sicher zu erwarten, daß die Preise der Materialien, falls sich ein größerer Verbrauch herausstellt, nicht unbedeutend erniedrigt werden. Wenn man sich erinnert, daß der Preis des Phosphors durch seine Anwendung in der Zündholzfabrication auf circa 1/10 seines früheren Betrages reducirt ist, wenn man ferner annimmt, daß bei meiner Zündmasse der Preis nur eines einzigen Körpers, obwohl unzweifelhaft die meisten eine bedeutende Preisherabsetzung erfahren werden, z.B. des chlorsauren Kalis bloß um die Hälfte herabgesetzt wird, so werden die neuen Zündmassen, bei denen schon jetzt eine nur unbedeutende Preisdifferenz besteht, unbedingt billiger werden, als die Phosphorzündmassen. Das Ergebniß meiner Untersuchungen ist demnach die Herstellung einer Zündmasse, welche in ihrer Leistungsfähigkeit den Phosphorzündmassen mindestens gleichsteht, und welche außerdem noch zwei wesentliche Vortheile hat: 1) die Beseitigung des Phosphors und damit die mit seiner Anwendung verbundenen Mißstände, welche vorzugsweise in dem Mißbrauch desPhosphors als Gift und in der mit seiner Benutzung verbundenen Gefahr für die Gesundheit der Arbeiter in den Zündholzfabriken besteht. Damit liegt zugleich die Möglichkeit eines sanitätspolizeilichen Verbots der Phosphorzündhölzer vor; 2) die Aussicht auf ein wohlfeileres Product.