LVI. Beitrag zur Kenntniß der Löslichkeitsverhältnisse des schwefelsauren Bleioxyds sowie des damit zusammenhängenden eigenthümlichen Verhaltens gewisser Rohzuckersorten; von Dr. C. Stammer. Stammer, Beitrag zur Kenntniß der Löslichkeitsverhältnisse des schwefelsauren Bleioxyds. Bei der Untersuchung einiger aus Nachproducten stammenden Rohzucker auf deren Zuckergehalt hatte ich schon früher ein eigenthümliches Verhalten bemerkt. Wenn man die Lösung dieser Zucker behufs ihrer Entfärbung mit einem Ueberschuß von Bleiessig versetzte, so ließ sich die abfiltrirte, etwas milchige Flüssigkeit nicht, wie sonst, durch einen Zusatz von Essigsäure klären, sondern gab vielmehr mit derselben einen starken, weißen, körnigen Niederschlag, der weder in Wasser noch in einem Ueberschuß von Essigsäure löslich war. Dieses Verhalten machte es nothwendig, eine geringere Quantität Bleizucker anzuwenden, als eigentlich erforderlich gewesen und die alsdann klar filtrirte und meist schlecht entfärbte Lösung zur Polarisation zu nehmen. Essigsäure fällte aus der Zuckerlösung allein nichts; ebenso wenig nach Zusatz einer geringen Menge Bleiessig. Um den Niederschlag hervorzubringen, war der vorherige Zusatz von einem Bleiessig überschuß nothwendig; die gewöhnliche Fällung durch Bleiessig hatte dabei durchaus keinen Einfluß. Jedenfalls bot dieses eigenthümliche Verhalten der betreffenden Rohzucker Auffallendes genug, um eine nähere Untersuchung desselben wünschenswerth erscheinen zu lassen. Ich habe daher im Verlaufe längerer Zeit viele Arten Rohzucker in dieser Richtung geprüft und es stellte sich dabei zunächst heraus, daß diese Eigenschaft, auf Zusatz eines Ueberschusses von Bleiessig einen Niederschlag mit Essigsäure zu geben, nur sehr wenigen Zuckern zukomme, daß sie sich nur bei Nachproducten – sowohl Zuckern wie Syrupen – finde und in ihrem Vorkommen an eine bestimmte Regel nicht gebunden sey. Es schien, daß man diese Eigenschaft dem Vorhandenseyn eines bestimmten fremden Stoffes zuschreiben müsse, der sich erst mit der Länge der Zeit und der Wiederholung der Fabrications-Arbeit entwickele; beim Raffiniren verschwand er nur theilweise. Geringe Nachproducte welche diese Substanz enthielten, ergaben auch nach der ersten Raffination Bastardzucker mit derselben Eigenschaft. Die Quantität des erhaltenen Niederschlags war verschieden; einige Zucker, von denen gewogene Mengen so behandelt wurden, lieferten davon bis 1,5 Proc. Nach dem Auswaschen und Trocknen stellte sich der Niederschlag als ein feines hellgelbliches Pulver, das unter dem Mikroskop krystallinisch erschien, dar; er war in kaltem, wie in siedendem Wasser so gut wie unlöslich. Ebenso verhielt er sich gegen die meisten anderen Prüfungsmittel indifferent. Salpetersäure und Ammoniak lösten ihn sehr langsam auf; Schwefelsäure gab dann erst in größerem Ueberschusse wieder eine Fällung. Das Pulver schwärzte sich beim Glühen und hinterließ schwefelsaures Bleioxyd nebst Bleioxyd. Eine genauere Prüfung ergab, daß das Pulver aus 96–97 Proc. schwefelsaurem Bleioxyd und einer geringen, wechselnden Menge organischer Substanz bestehe. Es lag daher nahe, in dieser organischen Substanz die Ursache zu suchen, durch welche das schwefelsaure Bleioxyd nach dem Zusatze von Bleiessig in der Zuckerlösung gelöst bleiben konnte, um erst auf Zusatz von Essigsäure mit derselben gefällt zu werden. Indessen lag eine chemische Verbindung von schwefelsaurem Bleioxyd mit einer organischen Substanz nicht vor, wie einmal aus dem großen Procentgehalte vom ersteren und dann aus der nicht constanten Zusammensetzung folgte. Nachdem zahlreiche Versuche, die organische Substanz aus dem Niederschlage zu isoliren, zu keinem Resultate geführt hattenDurch Schwefelwasserstoff z.B. wurde zwar reines Schwefelblei gefällt, aber die organische Substanz beim Eindampfen der verdünnten Lösung sehr bald durch die freie Schwefelsäure zersetzt., kam ich auf den Gedanken, daß dieselbe vielleicht nur eine zufällige Beimengung sey, und das schwefelsaure Bleioxyd an und für sich in Gegenwart gewisser anderer Stoffe bis zum Zusatz von Essigsäure gelöst bleiben könne. Ich schlug daher den umgekehrten Weg, den der Synthese ein und fand bald die Bestätigung dieser Ansicht. Deckkläre wurde mit oder ohne Zusatz von Traubenzucker unter verschiedenen Verhältnissen mit frisch gefälltem schwefelsaurem Bleioxyd vermischt und die filtrirte Flüssigkeit mit Essigsäure geprüft, hierbei aber ein positives Resultat nicht erzielt. Das schwefelsaure Bleioxyd mußte also wohl im Entstehungsmomente vorhanden seyn. Deckklärelösung wurde nun mit Kalk und einer geringen Menge Schwefelsäure vermischt, die stark alkalische Flüssigkeit mit Bleiessig versetzt und filtrirt. In der filtrirten Lösung gab Essigsäure einen reichlichen Niederschlag, der dem in Rede stehenden, früher untersuchten in allen Punkten entsprach. Traubenzuckerlösung verhielt sich wie Rohrzuckerlösung. Auch ohne Zucker wurde dasselbe Resultat erhalten: setzt man zu Kalkmilch etwas Schwefelsäure und dann einen Ueberschuß von Bleiessig, so wird in der filtrirten Lösung durch Essigsäure schwefelsaures Bleioxyd in reichlicher Menge gefällt. Es ist somit das schwefelsaure Bleioxyd im frisch gefällten Zustande nicht unbedeutend in alkalischer Gypslösung löslich. Dieses Ergebniß wird unter anderm durch folgenden Versuch bestätigt: Neutrale Gypslösung löst weder frischgefälltes schwefelsaures Bleioxyd, noch wird darin nach dem Vermischen mit einem neutralen Bleisalze und Filtriren, durch Essigsäure etwas gefällt. Fügt man aber zur Gypslösung ein alkalisch reagirendes Bleisalz, z.B. Bleiessig, und filtrirt alsdann, so erhält man eine alkalisch reagirende Lösung, welche auf Zusatz von Essigsäure schwefelsaures Bleioxyd fallen läßt. Ganz ähnliche Resultate erhält man, wenn man Gypslösung mit wenig Kalk versetzt, und irgend ein lösliches Bleisalz, also z.B. salpetersaures Bleioxyd hinzufügt. Es folgt also aus diesen und ähnlichen Versuchen, daß die Schwefelsäure des Gypses aus Lösungen, welche freies Alkali enthalten, durch Bleisalze nicht gefällt wird, sondern daß dazu vorerst die Neutralisation mit Essigsäure nöthig ist. Da indessen auch neutraler essigsaurer Kalk geringe Mengen schwefelsauren Bleioxyds zu lösen vermag, so steht zu erwarten, daß eine vollständige Fällung auch jetzt noch nicht erreicht wird. Zur Erklärung des speciellen Falles, von welchem die erwähnten Versuche ausgiengen, reicht diese Thatsache nun vollkommen aus. Viele Nachproducte enthalten Gyps, der sich bei Gypsgehalt der Fabrikwasser mehr und mehr darin ansammelt; dieselben sind ferner, wenn sorgfältig gearbeitet worden, stets etwas alkalisch. Trifft nun Gyps- und Alkali-Gehalt in genügender Größe zusammen, oder setzt man alkalische Bleilösung hinzu, so wird bei einem Ueberschuß dieser letztern etwas schwefelsaures Bleioxyd gelöst bleiben müssen und erst durch Essigsäure gefällt werden. Daß bei dieser Fällung noch einige fremde organische Substanzen mit ausfallen, ist natürlich. Bei Schwefelsäure-Bestimmungen ist dieses Verhalten des schwefelsauren Bleioxydes jedenfalls nicht zu übersehen, und möchte ich daher hiermit darauf aufmerksam machen, da mir nicht erinnerlich ist, dasselbe irgendwo mitgetheilt gesehen zu haben.