XLV. Ueber die rothe Modification des Goldes; von Ludwig Knaffl, Chemiker im chemisch-technischen Laboratorium des Dr. E. Hornig in Wien. Knaffl, über die rothe Modification des Goldes. Ueber die chemische Constitution des Cassius'schen Goldpurpurs herrschen bis zur neuesten Zeit die verschiedensten Ansichten. Von diesen suchte man zwei zur Geltung zu bringen: nämlich daß der Purpur Zinnoxyd, gefärbt durch fein zertheiltes metallisches Gold, enthalte, welche Ansicht aber verlangt, daß das Gold in zwei Modificationen, in der gelben und purpurfarbigen, auftreten könne; nach der anderen Anrecht enthält der Purpur das Gold und das Zinn im oxydirten Zustande. Für erstere Ansicht sprechen die Umstände, daß der getrocknete Purpur so aussieht als wäre fein vertheiltes Gold mit Zinnoxyd gemengt; daß er zum Rothglühen erhitzt ein wenig Wasser aber keinen Sauerstoff abgibt, daß Königswasser dann aus demselben Gold löst, daß die Menge des Sauerstoffes dem des Zinnoxydes entsprechend ist. Feuchtem Purpur entzieht Salzsäure nach längerer Digestion das Zinnoxyd und metallisches Gold bleibt zurück. Auch wurde die Lösung des Purpurs in Ammoniakflüssigkeit, welche Berzelius als besonderen Grund für die erstere Theorie hervorhob, als keine Lösung erkannt, indem Mitscherlich unter dem Mikroskop deutlich Flocken erkennen konnte, welche sich nach monatelangem Stehen in der Flüssigkeit absetzten und sich als Gold erwiesen. So auffallend auch diese Beispiele für die feine Vertheilung des Goldes sprechen, so nehmen doch andere Chemiker, besonders Berzelius und Fuchs, das Gold im Purpur im oxydirten Zustande an, und zwar in einer besonderen rothen Oxydationsstufe, nämlich als Au O². Die Ursachen, welche zu dieser Annahme führten, gründen sich hauptsächlich auf die Eigenschaften des Rubinglases, ferner auf die purpurene Färbung, welche Seide, Papier, Haut etc. annehmen, wenn man sie mit Goldlösung bestreicht und darauf, daß Quecksilber aus dem Purpur bei gewöhnlicher Temperatur kein Gold aufnimmt, wie Robiquet angibt, welche Angabe von Buisson widerlegt wurde, da er durch Digestion mit Quecksilber bei 120–130° C. dem Purpur alles Gold entziehen konnte. Berzelius verwirft aber letzteren Beweis als ungenügend, da auch Goldoxyd von Quecksilber aufgenommen wird. Die purpurene Färbung, welche Seide, Papier etc. annehmen, dürfte wohl nur von fein zertheiltem metallischen Golde herrühren; denn Seide, welche purpurn gefärbt und aus welcher die überschüssige Goldlösung gut ausgewaschen ist, konnte ich nicht metallisch glänzend erhalten, wenn ich sie einer Atmosphäre von Wasserstoffgas aussetzte. Folgende eigenthümliche Erscheinung verschaffte mir die Ueberzeugung, wie ungemein leicht Gold im metallischen Zustande aus Lösungen abgeschieden wird; das Gold kann nämlich aus seiner Lösung durch Gold selbst im metallischen Zustande abgeschieden werden. Von dieser Eigenschaft kann man sich durch folgendes Experiment überzeugen: Man bereite eine Goldlösung, indem man chemisch reines, behufs der feineren Vertheilung mit Oxalsäure gefälltes Gold in einer Porzellanschale mit destillirtem Wasser übergießt und nun partienweise Königswasser einträgt, so daß eine kalt gesättigte Lösung des Goldes entsteht. Diese Lösung verdünne man mit 5 bis 6 Theilen Wasser dem Volumen nach und trage in dieselbe mit Oxalsäure gefälltes metallisches Gold ein. Es werden nun, wenn die Lösung vollkommen gesättigt war, prachtvolle Dendriten sich bilden, welche, wenn man die Operation in einem Kolben vornimmt, die Wände des Kolbens baumartig aufsteigend ganz auskleiden. Läßt man diese Ausscheidung mehrere Wochen im Lichte vor sich gehen, so ist die zurückgebliebene Flüssigkeit kaum mehr gelb gefärbt. Diese leichte Ausscheidung im metallischen Zustande theilt kein anderes edles Metall mit dem Golde, denn Versuche, welche ich mit Platin und Silber auf dieselbe Weise machte, führten nicht zu diesem Resultate. Die so leichte Reducirbarkeit des Goldes gestattet wohl kaum anzunehmen, daß das Gold durch ein viel kräftiger reducirendes Mittel, nämlich das Zinnchlorür, anderes als metallisch abgeschieden werden könne. Unter den zahlreichen Vorschriften zur Darstellung des Purpurs geben uns viele, die sich nicht auf Empirie gründen, wenigstens einen Fingerzeig für die Constitution des Purpurs; man erkannte nämlich einerseits, daß die Gegenwart von Zinnchlorid zur Erzeugung des Purpurs durchaus nicht nothwendig ist, indem das Zinnchlorid die Purpurbildung bloß verzögert und diese Wirkung auch durch Kochsalzlösung hervorgebracht werden kann; und andererseits fand man, daß Purpur gebildet wird, wenn man eine Legirung von Gold, Zinn und Silber in Salpetersäure bringt. So sehr es durch alle angeführten Umstände wahrscheinlich wird, daß der Purpur nur fein zertheiltes Gold und Zinnoxyd enthalte, so mangelt doch, solange man die rothe Modification des Goldes nicht kennt, jeder directe Beweis dafür. Buisson spricht zwar von einer rothen Modification des Goldes, welche er erhielt, indem er Oxalsäure mit Goldchloridlösung befeuchtete. Berzelius konnte aber bei aller angewandten Sorgfalt auf diese Weise die rothe Modification des Goldes nicht erhalten, bemerkt jedoch, daß dieß der schlagendste Beweis wäre, daß die purpurene Modification nur feinzertheiltes Gold sey. Auf folgende Weise erhielt ich eine purpurrothe Modification des Goldes: In eine chlorwasserstoffsaure, von Salpetersäure freie, mit der 10–12000 fachen Menge destillirten Wassers verdünnte Goldchloridlösung trage ich eine ziemliche Quantität Oxalsäure ein und erwärme auf 30 bis 40° C. Es wird sich nun Gold ausscheiden. Ich füge noch einige Tropfen concentrirte Chlorwasserstoffsäure hinzu, um die Abscheidung des Goldes noch mehr zu verzögern, und erhalte so stets die rothe Modification des Goldes als ein höchst zartes, an den Wänden der Porzellanschale sich anhängendes Pulver. Um diese Modification deutlich zu sehen, ist es nothwendig die Operation in einer Porzellanschale vorzunehmen, denn das Gold ist in höchst feiner Vertheilung durchscheinend, und wenn man daher in Glasgefäßen arbeitet, so läßt das durchfallende Licht diese Erscheinung gar nicht wahrnehmen; hiervon kann man sich leicht überzeugen, indem man die die rothe Modification des Goldes abscheidende Flüssigkeit aus der Porzellanschale in ein Becherglas gießt, wo man dann nur eine kaum bläulich gefärbte Flüssigkeit sieht. Nach langem ruhigem Stehen im Lichte scheidet sich jedoch Gold aus, und so geschieht es, daß man die rothe Modification in einem Becherglase sehen kann, aber sie erscheint dann immer etwas mehr violettroth. Unter dem Mikroskope erscheint diese Modification im durchfallenden Lichte als dunkle Blättchen, im auffallenden Lichte deutlich goldfarben. Obwohl sich das auf angegebene Weise erhaltene Product allem Anscheine nach als metallisches Gold erwies und durch Oxalsäure überhaupt keine Sauerstoffverbindung des Goldes gefällt werden kann, so habe ich dennoch eine gewogene Menge des rothen Productes geglüht; es zeigte sich aber nach dem Glühen keine Gewichtsdifferenz. Durch frisch gefälltes Zinnoxyd, welches ich in die die rothe Modification des Goldes abscheidende Flüssigkeit einrührte, erhielt ich ein der Farbe nach dem Purpur vollkommen gleiches Präparat, obgleich die Dichtigkeit durch die bei weitem geringere Vertheilung der Substanzen eine ganz verschiedene seyn mußte. Ueber die Constitution des Goldpurpurs gibt die Existenz der rothen Modification des Goldes entschiedenen Aufschluß; aber nicht über die Constitution des durch Gold purpurn gefärbten Glases, da das eigenthümliche Verhalten des Glases, erst nach dem nochmaligen Anwärmen die rothe Färbung anzunehmen, durch das Bestehen der rothen Modification des Goldes nur eine theilweise Erklärung findet. Ich will hier einige Erfahrungen und Versuche mittheilen, welche ich bei längeren Arbeiten in der Porzellan- und Glasmalerei zu machen Gelegenheit hatte. Ich bereitete mir eine goldhaltige ölige Flüssigkeit, indem ich neutrales trockenes Goldchlorid in Aether löste und diese Lösung in ein Gemenge von Schwefelbalsam und Copaivabalsam nach und nach eintrug; wenn man dann den Aether vollkommen, ohne zu erwärmen, verdampfen läßt, so erhält man eine ziemlich dicke goldhaltige Flüssigkeit, welche sich mit dem Pinsel gut aufstreichen läßt. Dieses Präparat scheidet schon nach einigen Tagen, in der gewöhnlichen Temperatur stehen gelassen, Gold in Schuppen ab, und noch viel schneller geschieht die Abscheidung des Goldes, wenn man, auch nur sehr gelinde, erwärmt. Das Gold scheidet sich im vollkommen metallischen Zustande ab, wovon man sich leicht überzeugen kann. Bringt man nämlich eine sehr dünne Lage dieser Goldflüssigkeit mittelst eines Pinsels auf ein Porzellanscherbchen und erhitzt dasselbe über einem Bunsen'schen Brenner, so wird man die Oele sich verflüchtigen, dann sich bräunen sehen; durch die gebräunte Schichte sieht man aber schon Gold durchschimmern; fährt man noch einige Secunden zu erhitzen fort, so ist das Scherbchen prachtvoll vergoldet. Diese Goldschichte haftet wenig an, und ist daher nach dem Erkalten des Scherbchens leicht abzuwischen; man wird nun das Porzellanscherbchen tief blau gefärbt sehen; erhitzt man neuerdings, so wird das Blau in Violettroth übergehen, unter der rothen Schichte ist noch immer Blau vorherrschend. Erhitzt man weiter bis zur beginnenden Weißgluth, so wird das Roth immer blasser und endlich lichtgelb. Dasselbe Experiment, mit einem Glasscherben gemacht, zeigt dieselben Farben in derselben Reihenfolge, beim auffallenden wie beim durchgehenden Lichte. Unter dem Mikroskope betrachtet, sieht man im blau gewordenen Glase undurchsichtige Goldflitter, welche mit einem Scheine von reinem Blau umgeben sind; im Violettroth sind die Goldflitter ebenfalls sichtbar, gleich an Form, mit einem schmäleren blauen aber breiten lichtrothen Scheine umgeben. Im gelbgewordenen Glase sind die Goldflitter runder und mehr zu Gruppen gesammelt. Das Gold tritt daher in allen jenen Farben wie beim Goldpurpur oder in der Form wie es durch Oxalsäure gefällt wird – im feinst vertheilten Zustande in der rothen, dann violettrothen, blauen und grünen, in größerer Dichte in der leberbraunen und gelben Farbe – auf. Beim Glase ist die zuerst auftretende Farbe die blaue, diese wird erst durch weiteres Erhitzen in die bei weitem vertheiltere rothe übergeführt. Das Rubinglas hat bekanntlich die sonderbare Eigenschaft, nach der Schmelzung wenig gefärbt zu seyn, nämlich topasgelb, grünlich, grünlichgelb, mißfarbig; es ist jedoch (nach den übereinstimmenden Angaben der Praktiker) selten weiß, wenn es überhaupt die Eigenschaft haben soll, beim nochmaligen Anwärmen purpurroth anzulaufen. Zu lange erhitztes, zu schnell erkaltetes Rubinglas läuft ebenfalls nicht mehr purpurfarben an. Von dem Grade der Schmelzhitze und von der Menge des verwendeten Goldes hängt ebenfalls sehr viel ab, da mit einer ziemlich großen Menge Gold gleich von vornherein purpurfarbiges Glas bereitet werden kann. Das eigenthümliche Verhalten des Rubinglases, beim nochmaligen Anwärmen roth anzulaufen, wird bis in die neueste Zeit als das Resultat eines chemischen Processes erklärt. Während Schubarth und Golfier-Besseyre annehmen, daß fein vertheiltes Gold die Farbe ertheile, weil sich das Purpurglas auch durch Anwendung von Goldchlorid erzeugen läßt, ist Splittgerber der Ansicht, daß eine Sauerstoffverbindung des Goldes nothwendig sey, um die rothe Farbe des Rubinglases zu erklären. Knapp sagt ebenfalls in seiner chemischen Technologie, daß der Farbenwechsel sich leichter erklären lasse, wenn man den Uebergang des Goldoxydes in ein purpurfarbiges Zwischenoxyd unter Abgabe von Sauerstoff an einen andern Bestandtheil des Glases annehme; dabei ist jedoch nicht einzusehen, wie eine gelinde Hitze eine chemische Veränderung hervorbringen kann, nach- dem die Glasmasse bereits eine weit höhere ausgehalten hat, und noch unbegreiflicher ist es, selbst bei der Annahme daß das Zwischenoxyd purpurroth ist, wie der Sauerstoff beim Anwärmen durch die feste Glasmasse zu den anderen Bestandtheilen des Glases wandert und gerade in der erforderlichen Menge um dieses hypothetische rothe Zwischenoxyd hervorzubringen. Heinrich Rose nimmt, gestützt auf eine spätere Ansicht Berzelius', daß der Goldpurpur zinnsaures Zinnoxydul und zinnsaures Goldoxydul sey, und nach Analogie des Kupferglases, an, daß es das kieselsaure Gold sey, welches purpurn färbe; kieselsaures Goldoxydul wurde aber noch nicht dargestellt, man kennt daher dessen Eigenschaften nicht. Durch einen stattfindenden chemischen Proceß scheint daher die Entstehung der rothen Farbe des Rubinglases nicht erklärt werden zu können. Das Gold kann in der Hitze in allen Modificationen auftreten. Nur scheint es mir unbedingt nothwendig, daß die blaue Modification vorhanden sey, da die rothe sich nur aus der blauen bilden kann. Die rothe Modification erzeugt sich aber erst bei 200–300° C. und erträgt jedenfalls die Hitze des schmelzenden Gußeisens. Ist die Hitze daher nicht zu groß gewesen, so kann die rothe Modification fortbestanden haben, sie kann sich aber vielleicht auch beim Abkühlen theilweise wieder bilden. Jedenfalls können die Farben des Goldes im Rubinglase in keinem festgesetzten Intensitäts-Verhältnisse stehen, weil man sonst unbedingt jedesmal gleichgefärbtes Rubinglas erzeugen müßte. Diese Umstände und die verschiedenen Zustände des Glases selbst, müssen aber eigenthümliche Farbenerscheinungen hervorbringen. Bei mit Kohle gefärbten Gläsern, sowie nach Splittgerber bei schwefelhaltigem Glase, tritt ebenfalls der Fall ein, daß die Gläser dunkler gefärbt erscheinen, wenn man sie anwärmt; im durchfallenden Lichte erscheinen sie blutroth gefärbt, welche Farbe keinesfalls durch einen anderen Umstand hervorgebracht seyn kann, als durch den verschiedenen molecularen Zustand des Glases, der Kohle- und Schwefeltheilchen, welche das Licht anders brechen und durchlassen. Das Kupferoxydulglas hat, wie das Rubinglas, die Eigenschaft, nach dem Anwärmen roth zu werden. Für das Kupferoxydulglas ist es aber erwiesen, daß es in jeder Hitze durch Kupferoxydul gefärbt ist, und zwar in großer Hitze grünlich. Im Goldglase durchläuft das Gold, nach dem Hitzegrade, alle Modificationen und geht von der blauen Farbe in die violettrothe, rothe, grünliche und gelbe über. Es steht daher der Annahme, daß sich complementäre Farben bilden, nichts im Wege. Liebig hat bekanntlich hinsichtlich der durch Eisenoxydul grün gefärbten Gläser nachzuweisen gesucht, daß das Mangan des Braunsteins nur dadurch entfärbend wirke, daß die rothe Farbe des Manganoxyduls und die grüne des Eisenoxyduls als complementär sich gegenseitig aufheben. Diese Annahme findet aber beim Rubinglase noch darin Bestärkung, daß alle Farben des Sonnenspectrums entstehen können und eben nur eine geringe Menge der rothen Modification nothwendig ist, um die durch die blaue und gelbe Farbe bedingte grüne Farbe aufzuheben. Denn machen wir den Versuch mit gefärbten Flüssigkeiten, so ist eine ziemlich starke Verdünnung erforderlich und es genügt für ein intensives Grün eine sehr geringe Menge Roth, damit sich die Farben gegenseitig aufheben. Ist die rothe Farbe ein wenig vorherrschend, so tritt eine Mißfarbe ein; so auch bei zu großer Concentration der gefärbten Flüssigkeiten. Derselbe Fall ist es aber beim Rubinglase; es ist ebenfalls eine höchst geringe Menge von färbenden Modificationen nothwendig, damit es weiß oder schwach gefärbt erscheint und zudem läuft mißfarbiges gerade am schönsten roth an, wie schon Prechtl angiebt, weil eben die rothe Modification bereits vorherrschend vorhanden ist. Zwischen bestimmten Temperaturgrenzen liegt überdieß noch das Bestehen der rothen Modification; sie erzeugt sich bei 200–300° C. und erhält sich bis zu etwa 12–1300° C. Ist die Hitze und die Art des Vorganges eine entsprechende, so sind die Mengenverhältnisse der verschiedenen Farbenmodificationen in dem Maaße vorhanden, daß das Glas wenig oder kaum gefärbt, auch weiß erscheinen kann. Erhitzt man nun neuerdings, so wird das Verhältniß der Farben gestört und zwar dadurch, daß die rothe Modification, welche bei 200 bis 300° C. entsteht, sich aus der blauen Modification im größeren Maaße bildet, und somit – da ein geringer Ueberschuß von Roth genügt, um das Gleichgewicht aufzuheben – die anderen Farben, welche außer der gelben noch bestehen, vollkommen überwiegt. Wenn man aber die Verhältnisse des Glases selbst einer Betrachtung unterzieht und bedenkt, daß bei noch so gut gekühltem Glase die inneren später erstarrten Theile in einer anderen Form aggregirt sind und daß der moleculare Zustand durch ein nochmaliges Anwärmen jedenfalls geändert wird, so können diese Verhältnisse des Glases selbst, die Reflexion und Refraction des Lichtes durch die ausgeschiedenen Goldtheilchen, ebenfalls zur Aenderung der Farbe beitragen.