LXXIII. Analyse mehrerer Roheisensorten und der zu ihrer Gewinnung angewandten Erze; von F. A. Abel, Chemiker des brittischen Kriegsdepartements. Aus der Chemical News, 1862, vol. VI, Nr. 144. Abel, über die Analyse des Roheisens und der zu seiner Gewinnung angewandten Erze. Der Zweck des Verfassers war, die Güte des Roheisens zu bestimmen, sowie den Einfluß, welchen auf dessen Zusammensetzung die angewandten Erze, Zuschläge und Brennmaterialien ausüben. Wir gehen sofort zum wichtigsten Theile der Abhandlung über. I. Analyse des Roheisens. Das Metall wurde zuerst durch Bohren, Drehen oder Hobeln gehörig zertheilt; wenn weißes Roheisen zu analysiren war, wurde dasselbe in einem Stahlmörser gröblich gepulvert. Da sich der Graphit manchmal in der Mitte der Flossen concentrirt, so verschaffte man sich eine durchschnittliche Probe des Metalls, indem man dasselbe durch die Mitte abhobelte, und die so erhaltenen feinen Späne dann zerrieb und vollkommen mischte. Bei der Analyse wurde gewöhnlich das Verhältniß des Mangans, Kohlenstoffs, Siliciums, Schwefels und Phosphors bestimmt, und in gewissen Fällen auch dasjenige des Arseniks, Bleies und Kupfers, wenn nämlich diese Metalle in den zur Gewinnung des Roheisens angewandten Erzen in beachtenswerther Menge enthalten waren. Für die Analyse wurden abgewogen: (a) 100 Grains (6,47 Grm.) zur Bestimmung des Schwefels, des Kohlenstoffs in Form von Graphit, des Siliciums und Mangans; (b) 50 Grains (3,235 Grm.) zur Bestimmung des Phosphors; (c) 50 bis 500 Grains zur Bestimmung des Kohlenstoffes im gebundenen Zustande; (d) 500 Grains (32,35 Grm.) zur Bestimmung der oben erwähnten fremden Metalle. Schwefel. – Die Probe (a) wurde langsam in concentrirter Salzsäure aufgelöst und die sich entwickelnden Dämpfe in eine schwach saure Auflösung von essigsaurem Bleioxyd geleitet, worin der mit dem Wasserstoff gleichzeitig entbundene Schwefelwasserstoff einen Niederschlag von Schwefelblei hervorbrachte, welcher filtrirt, gewaschen, calcinirt und hernach in bekannter Weise in schwefelsaures Bleioxyd umgewandelt wurde, woraus sich das Verhältniß des Schwefels berechnen ließ. Nachdem die Säure auf das Roheisen vollständig eingewirkt hatte, wurde der Inhalt des Kolbens in eine Porzellanschale gegossen und darin zur Trockne verdampft; die so erhaltene Masse wurde mit concentrirter Salzsäure digerirt und hernach Wasser zugesetzt. Der unauflösliche Rückstand, welcher aus Kieselerde und Graphit bestand, wurde auf einem Filter gesammelt, und die Flüssigkeit zur späteren Bestimmung des Mangans bei Seite gestellt. Kohlenstoff als Graphit. – Das Gemenge von Kieselerde und Graphit wurde mit einer kochenden Auflösung von reinem Aetzkali behandelt, worin sich die Kieselerde auflöste; der zurückgebliebene Graphit wurde auf einem Filter gesammelt, zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, und endlich getrocknet. Er wurde hernach sorgfältig vom Filter genommen (welches man mit einer Messerklinge abschabte), in einen Platintiegel gebracht, und, nachdem man ihn einige Zeit einer Temperatur von 110°C. ausgesetzt hatte, gewogen. Beim nachherigen Verbrennen in einer Muffel hinterließ der Graphit gewöhnlich eine kleine Menge röthlicher Asche, welche von seinem anfänglichen Gewicht abgezogen wurde. Silicium. – Die Kieselerde, welche das Aetzkali aufgelöst hatte, wurde in gewöhnlicher Weise durch Abdampfen mit Salzsäure abgeschieden; der Rückstand wurde mit Wasser digerirt, gesammelt, gewaschen, getrocknet und gewogen; aus der erhaltenen Kieselerde wurde der Siliciumgehalt des Roheisens berechnet. Mangan. – Die früher von der Kieselerde und dem Graphit abfiltrirte salzsaure Lösung wurde in zwei gleiche Theile getheilt, wovon einer, 50 Grains Roheisen entsprechend, zur Bestimmung des Mangans stets hinreichte. Man ließ die Flüssigkeit nun kochen und setzte ihr dabei zeitweise ein wenig chlorsaures Kali zu, um das Eisen in Oxyd überzuführen, wornach man durch Zusatz von kohlensaurem Natron die Säure großentheils neutralisirte. Alsdann setzte man eine hinreichende Menge essigsaures Natron zu, um das Eisenchlorid in essigsaures Eisenoxyd zu verwandeln, und ließ die Flüssigkeit wieder kochen, wodurch das Eisen als unauflösliches basisch-essigsaures Salz völlig abgeschieden wurde. Die von demselben abfiltrirte Flüssigkeit, welche das Mangan enthielt, wurde mit Ammoniak alkalisch gemacht, und, nachdem sie mit einigen Tropfen Brom versetzt worden war, beiläufig achtzehn Stunden stehen gelassen. Nach Verlauf dieser Zeit wurde das gebildete Mangansuperoxyd-Hydrat abfiltrirt, gewaschen, getrocknet, bei hoher Temperatur geglüht und als Manganoxyduloxyd (Mn³O⁴) gewogen, woraus man die Menge des Mangans berechnete. Phosphor. – Zur Bestimmung desselben wurde die Probe (b) in einem Kolben mit langem Halse mit Königswasser behandelt und nach vollständiger Auflösung des Metalls die Flüssigkeit in eine Porzellanschale gegossen, worin man sie zur Trockne verdampfte; der Rückstand wurde mit concentrirter Salzsäure befeuchtet und wieder abgedampft, um die Salpetersäure vollständig auszutreiben. Der so erhaltene Rückstand wurde in Salzsäure aufgelöst, die Flüssigkeit verdünnt, filtrirt, mit kohlensaurem Ammoniak fast vollständig neutralisirt, und ihr, behufs der Reduction des aufgelösten Eisens zu Oxydul, nach gelindem Erwärmen schwefligsaures Ammoniak zugesetzt und hernach die geeignete Menge verdünnter Schwefelsäure, um die überschüssige schweflige Säure auszutreiben. Alsdann wurde essigsaures Ammoniak nebst einigen Tropfen einer Lösung von Eisenchlorid zugesetzt und die Flüssigkeit gekocht, um die Phosphorsäure als basisch-phosphorsaures Eisenoxyd, gemengt mit etwas basischessigsaurem Eisenoxyd, zu fällen. Die Flüssigkeit wurde nun rasch filtrirt, um sie so wenig als möglich mit der Luft in Berührung zu lassen, der Niederschlag schwach gewaschen und in Salzsäure aufgelöst; diese Lösung wurde mit kohlensaurem Ammoniak neutralisirt und mit einem Gemisch von Ammoniak und Schwefelammonium versetzt, wornach man sie gelinde erwärmte, um die Umwandlung des phosphorsauren Eisenoxyds in Schwefeleisen zu begünstigen. Letzteres wurde auf einem Filter gesammelt, mit verdünntem Schwefelammonium gewaschen und dann die in der filtrirten Flüssigkeit enthaltene Phosphorsäure nach der gewöhnlichen Methode als phosphorsaure Ammoniak-Bittererde gefällt und als pyrophosphorsaure Bittererde gewogen, aus welcher man die Menge des Phosphors berechnete. Gebundener Kohlenstoff. – Nach einer sorgfältigen Prüfung der verschiedenen gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung des sämmtlichen im Roheisen enthaltenen Kohlenstoffs bestand die angenommene darin, das Metall (Probe c) mit einer sauren Auflösung von Kupferchlorid zu behandeln; der unauflösliche Rückstand wurde gewaschen, getrocknet und in einem Sauerstoffstrom mit Kupferoxyd verbrannt; die angewandte Wärmequelle war der Gasofen. Das Gesammtgewicht des im Roheisen enthaltenen Kohlenstoffs wurde dann aus demjenigen der gebildeten und in gewöhnlicher Weise durch eine Kalilösung absorbirten Kohlensäure berechnet. Indem man von diesem Gewicht dasjenige des oben als Graphit bestimmten Kohlenstoffs abzog, erhielt man den Betrag des gebundenen Kohlenstoffs. Kleine Antheile fremder Metalle. – Die Probe (d) wurde in Salzsäure aufgelöst, die Lösung mit Wasser verdünnt, zum Theil mit kohlensaurem Natron neutralisirt und dann ein Strom Schwefelwasserstoffgas durch dieselbe geleitet. Nach der Sättigung mit dem Gase wurde die Flüssigkeit einige Stunden ruhig stehen gelassen, dann der entstandene kleine Niederschlag, welcher die fremden Metalle enthielt, gesammelt und nach den gewöhnlichen analytischen Verfahrungsarten behandelt. II. Analyse der Eisenerze, Zuschläge und Brennmaterialien. Eisenerze. – Die für die Erze angewandten analytischen Methoden waren großentheils die für das Roheisen selbst befolgten. So wurde das Manganoxyd auf dieselbe Weise bestimmt; deßgleichen die Phosphorsäure, mit dem Unterschiede daß kein Reductionsverfahren für die Thoneisensteine und alle diejenigen Erze angewandt wurde, welche das Eisen schon als Oxydul enthalten. Der Gehalt an metallischem Eisen und dessen Oxydationszustand im Erze wurden nach Margueritte's volumetrischer Methode mittelst der Normallösung von übermangansaurem Kali bestimmt. Der Kalk und die Bittererde, die Kohlensäure, das hygroskopische und gebundene Wasser, der unauflösliche Rückstand und dessen Natur wurden mittelst der allgemein gebräuchlichen Methoden bestimmt. Um den Schwefel zu bestimmen, wurde das Erz mit einem Gemenge von reinem kohlensauren Natron und Salpeter geschmolzen; die wässerige Lösung der geschmolzenen Masse wurde angesäuert und daraus die Schwefelsäure mit Chlorbaryum als schwefelsaurer Baryt gefällt, dieser gesammelt, geglüht und gewogen, und daraus der Schwefel berechnet. Zuschläge. – Diese Materialien, welche aus Kalkstein, gebranntem Schiefer etc. bestehen, wurden nach einer ganz ähnlichen Methode analysirt, wie man sie für die Erze anwandte. In einigen Fällen wurde der Betrag des kohlensauren Kalks durch Differenz berechnet, nachdem alle übrigen Bestandtheile direct bestimmt worden waren. Brennmaterialien. – Hierbei handelte es sich um die Bestimmung des Schwefels und der Asche, welche einen Einfluß auf die Beschaffenheit des gewonnenen Roheisens ausüben. Um den Schwefel zu bestimmen, wurden 20 Grains (1,29 Grm.) Kohle oder Kohks fein gepulvert und in einer Platinschale mit 500 Grains (32,35 Grm.) eines Gemenges von 4 Th. reinem Kochsalz, 2 Th. Kalisalpeter und 1 Th. kohlensaurem Natron geschmolzen. Die filtrirte wässerige Lösung der geschmolzenen Masse wurde angesäuert, mit Chlorbaryum gefällt, und der schwefelsaure Baryt gesammelt und gewogen. Die Asche, welche beim Verbrennen eines bestimmten Gewichts Kohle oder Kohks zurückblieb, wurde gewogen und dann nach den gewöhnlichen Verfahrungsarten analysirt. Resultate der chemischen Analyse des Roheisens und der zu seiner Gewinnung angewandten Materialien. Das aus den Erzen des nördlichen Districts und des Deanwaldes gewonnene Roheisen zeigte sich fast ganz frei von Phosphor, was sich durch die ausnahmsweise Güte dieser Erze erklärt, welche fast gar keine Phosphorsäure enthalten. Dagegen enthielt eine große Anzahl der Roheisensorten aus diesen Erzen ein beträchtliches Verhältniß von Silicium; da aber das aus dem faserigen Rotheisenstein von Ulverston mit Holzkohlen erblasene Roheisen nur 0,59 Proc. Silicium enthält, so scheint der hohe Siliciumgehalt jener Roheisensorten der Anwendung des heißen Gebläsewindes auf den dortigen Hütten zugeschrieben werden zu müssen. Das Roheisen aus den Erzen von Süd-Staffordshire und Süd-Wales zeigte sich mit zwei oder drei Ausnahmen von vortrefflicher chemischer Beschaffenheit. Nur 3 von 26 Proben aus acht verschiedenen Hütten enthielten bis 2 Proc. Silicium, während unter 13 Roheisenproben von den Netherton und Old Hill Werken (Süd-Staffordshire) und den Blaenavon und Pontypool Werken (Süd-Wales), welche bei kaltem Winde erblasen sind, der Siliciumgehalt nur in zwei Fällen 1,15 Proc. etwas überstieg. Das Verhältniß des Phosphors und Schwefels ist in dem Roheisen aus den Erzen dieser Districte ebenfalls in der Regel von keiner Bedeutung. Von 26 Proben enthielten nur drei kaum 0,10 Proc. Schwefel, und in 20 derselben fand man weniger als 0,5 Proc. Phosphor. Einige Eisenerze, welche man auf dem Brierly-Hill Werk verhüttet, enthalten ein ziemlich beträchtliches Verhältniß von Phosphorsäure, aber das aus denselben gewonnene Roheisen ertheilt auch dem Stabeisen die bekannten Fehler Derselbe Fall findet bei dem Werke von Old Hill statt, wo die Erze mehr Phosphorsäure enthalten, als die meisten der für die anderen Hohöfen von Süd-Staffordshire verwendeten. Der Phosphorgehalt des Roheisens steht nicht immer im Verhältniß mit der in den Erzen enthaltenen Phosphorsäure; den Beweis dafür liefert das Werk von Blaenavon, dessen Roheisen sehr wenig Phosphor enthält, obgleich mehrere der dort verhütteten Erze bei der Analyse ein beträchtliches Verhältniß von Phosphorsäure ergeben. Dieselbe Erscheinung zeigt das Roheisen des Lays Werkes bei Dudley, dessen Phosphorgehalt gering ist, während das Erz einen verhältnißmähig hohen Phosphorsäuregehalt hat; der Verf. glaubt diese Thatsache der Anwendung des kalten Gebläsewindes zuschreiben zu müssen. Die Oolitherze und die Thoneisensteine, welche man in Nord-Staffordshire, sowie die ockerigen Brauneisensteine, welche man in Northamptonshire verhüttet, enthalten mehr Phosphorsäure als der größere Theil der anderen untersuchten Erze, nämlich 1,5 bis 2 Procent, und liefern ein Roheisen mit einem Phosphorgehalt von 0,72 bis 1 Proc. Aus diesen Beobachtungen kann man folgende Schlüsse ziehen, worüber die Chemiker jetzt im Allgemeinen einverstanden sind: 1) Auf das Verhältniß des im Roheisen enthaltenen Siliciums hat die chemische Zusammensetzung der Erze weniger Einfluß als das angewandte Schmelzverfahren. Die Zusammensetzung der Northamptonshire-Erze und des damit gewonnenen Roheisens zeigt jedoch, daß unter gewissen Umständen (z.B. wenn das Erz oder der angewandte Zuschlag nicht hinreichend Thonerde enthält) ein viel Kieselerde enthaltendes Erz ein Roheisen mit hohem Siliciumgehalt geben kann. 2) Das Verhältniß des Schwefels ist selbst im hellgrauen Roheisen niemals beträchtlich genug, um einen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften des Metalls auszuüben; übrigens enthält keines der untersuchten brittischen Eisenerze von Schwefelverbindungen eine solche Menge, daß dieselben einen nachtheiligen Einfluß auf das daraus erzeugte Roheisen hervorbringen könnten. 3) Das Verhältniß des Phosphors im Roheisen wird hauptsächlich durch den Phosphorsäuregehalt des Erzes bestimmt; wahrscheinlich hängt es aber auch zum Theil von der Temperatur ab, bei welcher die Reduction bewerkstelligt wird (also von der Anwendung heißen oder kalten Gebläsewindes).