XV. Ueber die Conservirung des Kupfers und des Eisens im Seewasser; von Becquerel. Aus den Comptes rendus, t. LIX p. 15, Juli 1864. Becquerel, über die Conservirung des Kupfers und des Eisens im Seewasser. Die Conservirung der Metalle, namentlich des Kupfers und des Eisens, im Seewasser bildet heutzutage eine Hauptfrage und zwar in Folge der bei allen seefahrenden Völkern eingeführten, bezüglich in Aussicht stehenden Umbildung der Marine, durch welche in den gegenseitigen Beziehungen aller hervorragenden Völker möglicherweise eine vollständige Umwälzung hervorgebracht werden wird. Da diese Frage dem Bereiche der physikalisch-chemischen Wissenschaften angehört, so hielt auch ich es für angemessen, mich mit dem Gegenstande zu befassen, von der Hoffnung geleitet, durch meine Untersuchungen die zur Lösung jener Frage bereits vorliegenden Thatsachen mit einigen neuen Anhaltspunkten vermehren zu können. Die große Anzahl und die Mannichfaltigkeit der auf die Zerstörung der Metalle im Seewasser hinwirkenden Ursachen macht die Aufgabe sehr schwierig. Alle diese Ursachen, welche sowohl mechanischer, als physikalischer und chemischer Art sind, haben auf die chemischen Wirkungen und daher auf die Erzeugung der Elektricität, welche die Entstehung einzelner galvanischer Elemente veranlaßt, Einfluß; sie lassen sich nur beseitigen, wenn man sie alle besonders aufsucht und im Einzelnen bekämpft. Da es mit nicht möglich ist, der Akademie meine, diesen Gegenstand betreffende Arbeit in ihrer ganzen Vollständigkeit vorzutragen, so werde ich mich darauf beschränken, eine kurze Uebersicht der wichtigsten Resultate meiner Untersuchungen zu geben; diesen will ich einen Ueberblick von Davy's älteren Untersuchungen hinsichtlich dieses Gegenstandes vorausgehen lassen, damit man meinen Ausgangspunkt zu beurtheilen vermag. In einem am 22. Januar 1824 in der Royal Society gehaltenen Vortrage (Annales de Chimie et de Physique, t. XXVI p. 84) bemerkte Davy, daß das rasche Verderben des Kupferbeschlags der Kriegsschiffe und die Unsicherheit der Zeit seiner Dauer die besondere Aufmerksamkeit der Lords der Admiralität auf sich gezogen und daß diese letzteren ihn veranlaßt hätten, sich mit Auffindung von geeigneten Mitteln zur Erhaltung dieses Beschlags zu beschäftigen. Diesem Auftrage entsprechend, stellte er sofort eine Reihe von Versuchen an, die ihn zur Entdeckung eines wichtigen Princips führten, welchem gemäß man ein Metall, das im Seewasser positiv elektrisch ist, innerhalb gewisser Grenzen dadurch conserviren kann, daß man dasselbe negativ elektrisch macht. Davy war ein Anhänger der Contacttheorie, d. i. der Erzeugung der Elektricität durch die Berührung zweier heterogenen Metallplatten. Seiner Ansicht nach dient die chemische Wirkung nur zur Uebertragung der Elektricität auf die benachbarten Körper. Diese Anschauungsweise verhinderte ihn, aus seiner Entdeckung die Consequenzen zu ziehen, welche sich aus derselben natürlicherweise ergeben. Zunächst bemerkt er, daß ein erbsengroßes Stück Zink (oder die Spitze eines kleinen eisernen Nagels) vollkommen hinreiche, um 40 bis 50 engl. Quadratzoll Kupfer an jeder Stelle, wo es angebracht worden, vor Zerstörung zu schützen; ferner daß, wenn man an einem Stücke Kupfer oben ein kleines Stück Zink, unten dagegen ein viel größeres Stück Eisenblech befestigt und das Ganze in Meerwasser bringt, dadurch nicht allein das Kupfer auf beiden Seiten, sondern auch das Eisen so gut conservirt wird, daß beide Metalle nach vierzehntägigem Verweilen im Seewasser noch ihren früheren Glanz behalten hatten. Er schloß daraus sofort, daß der Kupferbeschlag der Schiffe vor dem Zerfressen geschützt wird, wenn das Metall mit einer geringen Menge Zink, Stabeisen oder Gußeisen in Contact ist. Er bemerkt überdieß, daß, da die negative Elektricität für das Leben von Thieren und Pflanzen nicht als günstig gelten könne, weil sie die Fällung von Magnesia, einer den Landpflanzen sehr schädlichen Substanz, auf das Kupfer veranlaßt, diese Elektricität dazu beitragen müsse, den Kupferbeschlag der Schiffe von Seepflanzen etc. rein zu erhalten. Nachdem ihm die Lords der Admiralität die Mittel zur Anstellung von Versuchen in sehr großem Maaßstabe bewilligt hatten, um sein Verfahren der Conservirung des Kupferbeschlags der Schiffe zu Chatham und Portsmouth näher zu prüfen, constatirte er die nachstehenden Thatsachen.Philosophical Transactions, 1824; Annales de Chimie et de Physique, t. XXIX p. 187. Kupferbleche, welche auf 1/40 bis 1/1000 ihrer Fläche mit Zink, Stabeisen oder Gußeisen in Berührung waren, wurden im Hafen von Portsmouth mehrere Wochen lang den Bewegungen der Ebbe und Fluth ausgesetzt; vor und nach dem Versuche wurde ihr Gewicht genau bestimmt. Davy fand, daß wenn das Schutzmetall eine Ausdehnung von 1/40 bis 1/150 der Fläche des Kupfers hatte, weder Corrosion, noch Gewichtsverlust des letzteren stattfand; war das Verhältniß beider Metalle 1/200 bis 1/400 : 1, so erlitt das Kupfer einen Gewichtsverlust, welcher um so beträchtlicher war, je kleiner die Fläche des schützenden Metalles wurde. Mit Recht erklärte er das Gußeisen, eine Substanz welche überall zu niedrigem Preise zu haben ist, als das zum Schutze des Kupfers am besten geeignete Metall, welches eben so lange Dienste leisten müsse als Schmiedeeisen und Zink. Der auf diese Weise geschützte Kupferbeschlag erhielt sich mehrere Wochen hindurch, so lange die metallische Fläche des Kupfers blank blieb, vollkommen rein; sobald sich aber das Metall mit kohlensaurer Kalk- und Talkerde überzog, setzten sich Pflanzen und Seethiere an. In den Philosophical Transactions von 1825, S. 328, finden wir noch folgende Beobachtungen: Der Sammarang, ein Schiff von 28 Kanonen, welches i. J. 1821 in Indien beschlagen worden war, zeigte sich 1824 bei seiner Rückkunft nach Portsmouth ganz mit einer dicken Kruste von kohlensaurem Kupferoxyd und Kupferoxychlorid, nebst einer üppigen Vegetation von Seegewächsen und zahlreichen Zoophyten überzogen. Wegen der schon weit vorgedrungenen Zerstörung wendete Davy, um das noch vorhandene Kupfer zu schützen, eine größere Menge Gußeisen an als bei neuem Kupfer, nämlich 1/80 von der Kupferfläche. Nach einer Reise nach Neuschottland zeigte sich im Januar 1825 die Kupferfläche sehr gut erhalten. Die Armirungen waren zu zweien vorn und zu zweien hinten angebracht. Ungefähr in der Mitte des Bodens zeigte sich ein nur ganz dünner, pulveriger Ueberzug von Grünspan und hinten, um das Eisen herum, eine Art Rost, dessen unebene Oberfläche einigen Zoophyten, Balanen und Patellen zum Anhaltspunkte gedient hatte, eine Beobachtung, welche insofern von Wichtigkeit ist, als die Ablagerung auf dem schützenden und nicht auf dem geschützten Metalle sich befand. Die Dacht Elisabeth, durch 1/125 Eisenfläche geschützt, welche in zwei Theilen hinten angebracht war, wurde zuerst in der hohen See verwendet und dann lag sie sechs Monate lang im Hafen; das Kupfer zeigte sich nicht angegriffen und es hatten sich weder Zoophyten, noch Mollusken angesetzt, doch fanden sich am Eisenroste einige allerdings nur lose ansitzende Patellen. Das Schiff Carnebria-Castle machte, durch 1/104 Eisenfläche geschützt, die Fahrt von Calcutta nach England; nach seiner Rückkehr zeigte sich die Kupferfläche vollkommen gut erhalten und frei von jedem Ansatze oder Ueberzuge. Aus dem Vorhergehenden ergibt sich daß Kupferblech, welches im Wasser eines Seehafens oder auch im Laboratorium sich ruhig im Seewasser befindet und durch Eisen, dessen Fläche weniger als 1/150 von derjenigen des Kupfers beträgt, geschützt ist, an Gewicht zunimmt, indem es sich mit einem Ueberzuge von erdigen und alkalischen Substanzen bedeckt, daß aber das Kupfer sich conservirt und von Ansätzen, von Zoophyten und Muschelthieren frei bleibt, sobald die Fläche des Eisens zwischen 1/150 und 1/1000 beträgt. Demnach hatte sich Davy die Aufgabe gestellt, die Grenzen der Flächenausdehnung, innerhalb deren das Kupfer durch andere Metalle geschützt wird, zu bestimmen, ohne auf die Stärke oder die Dicke der letzteren Rücksicht zu nehmen. Ebensowenig berücksichtigte er die mit Partikelchen von dem einen oder dem andern dieser Metalle gemengte Schicht von Zinkoxychlorid oder Kupferoxychlorid, welche der Einwirkung des Salzwassers Widerstand leistet und so die schützende Wirkung hemmt. Hier liegt der Schwerpunkt der Frage: Davy hielt sich nur an die Contacttheorie. Obgleich mehrere der im Vorstehenden erwähnten Versuche ganz günstige Resultate gaben, so fand Davy's Verfahren zum Conserviren der Schiffsbeschläge doch keinen Eingang. Als Grund dafür gab man den negativen Zustand des Kupfers an, welcher den Ansatz von Seegewächsen und Thieren in solchem Grade begünstigt, daß der Lauf des Schiffes dadurch bedeutend verzögert wurde. Wir werden sogleich sehen, daß jener Ansatz keineswegs von dieser Ursache herrührte, weil die schützenden Metalle zum größten Theile verschwunden waren. Man hatte jedoch bemerkt, daß das schützende Metall oxydirt werden müsse, um das Kupfer conserviren zu können. Davy glaubte an die Richtigkeit seiner Theorie in solchem Grade, daß er, wie erwähnt, behauptete, ein erbsengroßes Stück Zink oder die Spitze eines kleinen eisernen Nagels sey hinreichend, um ein Kupferblech von 256 bis 320 Quadrat-Centimeter Fläche im Seewasser gegen die zerstörende Einwirkung dieses letztern zu schützen; dieser Schutz konnte jedoch nur sehr kurze Zeit dauern, weil das Zinkstückchen oder die Nagelspitze sehr bald zerstört wurde. Uebrigens weist nichts darauf hin, daß bei den im Meere angewendeten Schutzmitteln auf die aus der Zerstörung des oxydirbaren Metalls erfolgenden Nachtheile Rücksicht genommen wurde; es kann demnach nicht verwundern, daß der Kupferbeschlag sich, wie der Seemann sagt, „schmutzig gemacht,“ nämlich mit Seethieren und Pflanzen bedeckt hat. Zudem verhält es sich mit der Erzeugung von Elektricität zur Conservirung des Kupfers und des Eisens im Seewasser ganz so, wie mit der Erzeugung von Wärme; zur letztern ist ein fortwährender Aufwand von Brennmaterial erforderlich, zu jener muß das oxydirbare Metall in dem Grade, als es aufgelöst wird, durch neues Metall ersetzt werden; diese Maßregel ist unerläßlich, wenn die Conservirung sicher stattfinden soll. Die Ursachen, welche die Zerstörung der Metalle veranlassen, sind zahlreich. Besonders müssen wir als solche hervorheben die Ungleichartigkeit der Theilchen, die verschiedene Gruppirung oder Aggregation der Massetheilchen, das Vorhandenseyn irgend welcher fremder Körper, z.B. von Sandkörnchen, Rostflecken etc. auf der Oberfläche der Metalle; auch hie und da angebrachte Hammerschläge, der Druck, ein bloßes Falten u.s.w. sind schädliche Ursachen, welche die Entstehung galvanischer Elemente an der Oberfläche bedingen und durch einen passend gewählten Protector unschädlich gemacht werden. Wie Ed. Becquerel durch seine interessanten, zu Toulon wiederholten Experimente nachgewiesen hat, wirkt auch die Reibung des Wassers in ganz gleicher Weise. Es ist hieraus ersichtlich, weßhalb Metalle, wie das Eisen, welche geschmiedet, gewalzt, gestreckt sind, zahlreiche Ursachen der Veränderung darbieten, welche durch Protectoren, die den elektrochemischen Gesetzen entsprechend angeordnet sind, beseitigt oder unschädlich gemacht werden müssen. Daraus ergibt sich ferner, warum, wie die Erfahrung bewiesen hat, der elektrische Zustand des geschützten Metalls nicht immer einem regelmäßigen Gesetze entspricht. Bei meinen Untersuchungen ließ ich mich von einer wichtigen Betrachtung leiten, von der ich hier sprechen muß. Der Erfahrung zufolge ist nämlich zur Zersetzung von 1 Milligramm Wasser eine Quantität freier Elektricität als Strom erforderlich, gleich derjenigen von 20000 Batterien von je 1 Quadratmeter Fläche, die so geladen ist, daß sie bei mehr als 1 Centimeter Entfernung Funken gibt. Diese Elektricitätsmenge ist, wie man annimmt, mit dem Stoffe verbunden und wird bei der Zersetzung von 1 Milligramm Wasser frei oder erfährt wenigstens irgend eine Umwandlung, mag sie nun zu Wärme werden oder sich in eine lebendige Kraft umsetzen, deren Wirkungen in den hier uns beschäftigenden Fällen ich zu bestimmen versuchte. Bevor ich aber zu dieser Bestimmung schritt, suchte ich so genau als möglich mittelst der Sinusbussole und geeignet angeordneter Apparate die elektromotorische Kraft des Zinks, des Eisens, des Kupfers, des Bleies und ihrer Legirungen, wenn diese Körper sich in Seewasser befinden, zu bestimmen. Diese Kraft steht mit den auftretenden Affinitäten im Verhältniß und gibt natürlich die Ausgangspunkte zur Auffindung des schützenden Metalls oder der schützenden Legirung, welche letztere nur dann gehörig zu wirken vermögen, wenn der durch das schützende Metall hervorgerufene negative Zustand des geschützten Metalls stärker als derjenige ist, welchen es annimmt, wenn es vom Seewasser angegriffen wird. Demnächst bestimmte ich den elektrischen Zustand sämmtlicher Theile eines geschützten Metalls, um zu erfahren was aus der oben erwähnten lebendigen Kraft wird und um die Gesetze aufzufinden, welchen entsprechend man verfahren muß, um ein Metall mit andauerndem Erfolg zu schützen. Hierzu gelangt man auf folgende Weise: Bringt man ein 5 Meter langes und 6 Centimet. breite Kupferblech von sonach 3000 Quadrat-Centimet. Fläche, welches an dem einen Ende mit einem kleinen Zinkstreifen von 1 Quadrat-Centimet. armirt und in gewissen Entfernungen von einander mit verticalen Stäbchen von demselben Metalle und mit verschiedenem Zubehör versehen ist, in Seewasser, so findet man, daß, von dem Zinkstreifen des einen Endes an, bis zu dem andern Ende des Kupferbleches, der elektrische Zustand eines jeden Punktes des letztern schwächer wird, und daß, wenn man die Intensitätscurve graphisch darstellt, indem man zur Abscissenachse eine die elektromotorische Kraft des Kupfers repräsentirende Linie, zu Abscissen die Entfernungen vom Zinkstreifen, und zu Ordinaten die entsprechenden elektrischen Zustände nimmt, jene Curve in Bezug auf die Abscissenachse sich als Asymptote verhält; es läßt sich demnach nicht entnehmen, wie weit der Schutz sich erstreckt. Die ganze Oberfläche des Kupfers behält ihren Glanz, mit Ausnahme des Theiles neben dem Zink, bis auf 1 oder 1 1/2 Meter Entfernung von dem letztern. Man sieht also, daß bei der Oxydation des Zinks die ungeheure Menge der Elektricität, indem sie aufhört mit dem Stoffe vereinigt zu bleiben, als lebendige Kraft wirkt, wenn sie auf das Kupfer bis zu Entfernungen übertragen wird, deren Grenzen noch nicht erforscht sind. Dabei ist zu berücksichtigen, daß durch Vermittelung der das Metall benetzenden Flüssigkeit auf der ganzen Oberfläche desselben secundäre Ströme circuliren, welche elektrochemische Zersetzungen bewirken und sich auf Kosten der bei der Oxydation des Zinks entwickelten Elektricität bilden. Es ist demnach begreiflich, daß man, um eine Kupferfläche so zu conserviren, daß die elektrochemischen Niederschläge vermieden werden, diese Fläche mit einem metallenen Protector armiren muß, dessen elektromotorische Kraft gleich ist derjenigen des Punktes wo jene Ablagerungen oder Niederschläge anfangen unmerklich zu seyn. Die Erfüllung dieser Bedingung ist von Bedeutung um Ansätze von Muscyelthieren etc. zu vermeiden, Ansätze, welche sich allem Anschein nach vorzugsweise an den Stellen bilden, welche bereits mit kohlensaurem Kalk, Magnesia und andern Substanzen überzogen waren. Mit Eisen armirte Kupferplatten und mit Zink geschützte Eisenplatten verhalten sich ähnlich, mit dem Unterschiede, daß die Sphäre der elektrischen Thätigkeit kleiner ist, weil ihre Ausdehnung von der Differenz zwischen den elektromotorischen Kräften des schützenden und des geschützten Metalles abhängt. Man kann sich kaum eine Vorstellung von der geringen Ausdehnung machen, welche man dem Zink und dem Eisen zu geben braucht, um auf den durch sie zu schützenden Metallen die eben besprochenen Wirkungen hervorzubringen; so ist die zur Conservirung des Eisens eines Panzerschiffs erforderliche Metallmenge nur sehr gering. Die schützend wirkenden Zinkkupfer-, Zinkblei- und andere Legirungen wirken im Verhältniß ihres Gehaltes an dem am leichtesten oxydirbaren Metalle, wobei jedoch ihre Härte von Einfluß ist. Bei einer Legirung aus Kupfer und Zink vermindert sich das Schutzvermögen in dem Grade, als das letztere der beiden Metalle oxydirt und aufgelöst wird; zuletzt bleibt nur noch schwammartiges Kupfer zurück, welches sich bald ganz in Oxychlorid verwandelt. Je härter aber die Legirung ist, desto langsamer finden diese Wirkungen statt. Es war erforderlich, daß die Versuche, deren wichtigste Resultate im Vorstehenden berührt sind, an der See wiederholt wurden. Demnach stellte der Marineminister, in Anerkennung ihrer Wichtigkeit, im Hafen von Toulon alle zu deren Durchführung erforderlichen Mittel zu meiner Verfügung. Die dortigen Versuche wurden in großem Maaßstabe angestellt und ließen rücksichtlich der Genauigkeit der im Laboratorium erhaltenen Resultate keinen Zweifel übrig; sie setzten mich außerdem in Stand, neue, für die praktischen Anwendungen wichtige Beobachtungen zu machen, von denen ich einige, welche jedenfalls in genaue Erwägung zu ziehen seyn dürften, hier specieller berühren will. Nachdem die eisernen Panzerplatten der Schiffe mit mehreren Anstrichen von Mennigfarbe überzogen worden sind, conserviren sie sich stets so lange, als dieser Anstrich anhaftet; ist er aber einmal durch die Reibung oder durch die langsam auflösende Wirkung des Seewassers an einzelnen Stellen losgegangen, so beginnt das Metall hier und da angegriffen zu werden; die Theile an denen der Anstrich noch vorhanden ist, sind negativ bezüglich derjenigen an denen derselbe weniger oder gar nicht mehr vorhanden ist, so daß diese letzteren stärker angegriffen werden als jene. Daher rühren jene stellenweisen Veränderungen, welche zuweilen auf der Oberfläche der Eisenbekleidung sich zeigen; dieselben werden sich durch Anwendung von passenden, nach den im Vorstehenden erörterten Grundsätzen angebrachten Protectoren, welche erst nach Entfernung des Menniganstrichs ihren Dienst verrichten, leicht vermeiden lassen. Der Kupferbeschlag des Kieles, welcher keinen Anstrich erhält, muß, da in Bezug auf ihn dieselben Verhältnisse wie bei dem Beschlage der älteren Schiffe obwalten, denselben schädlichen Einflüssen ausgesetzt seyn; man muß ihn daher nicht allein zu seiner Conservirung schützen, sondern auch zur Verhinderung der Niederschläge von erdigen und anderen Substanzen, welche die Ansätze von Muscheln und anderen Weichthieren, von Seepflanzen etc. zu begünstigen scheinen. Alle Theile des Beschlags und des Panzers sind in Toulon durch Hrn. Dupuy so zweckmäßig angeordnet worden, daß es leicht seyn wird, die Protectoren zeitweise zu reinigen und nach Erforderniß auszuwechseln. Es wird sogar möglich seyn, mittelst zu diesem Zwecke construirter Apparate zu ermitteln, ob, wenn das Schiff aus den Docks in den Hafen gebracht werden soll, alle dessen Oberfläche bedeckenden Metalltheile gehörig gegen die zerstörende Einwirkung des Seewassers geschützt sind. Dieß sind die allgemeinen Resultate vielfacher und andauernder, sowohl im Laboratorium als an der See angestellter Versuche über die Mittel, welche zur Conservirung der zum Beschlagen und Bepanzern der Schiffe dienenden Metalle, sowie zur Verhinderung des Ansehens von Seethieren und Seepflanzen anzuwenden sind. Es ist mit nicht möglich, in diesem Auszuge auf die Einzelheiten der zur Erhaltung der Metalle zu treffenden, im vorstehenden Aufsatze erörterten Anordnungen einzugehen; ich begnüge mich zu bemerken, daß die allgemeinen Principien des Verfahrens mit genügend festgestellt zu seyn scheinen und daß nur noch auf die praktischen Anwendungen bezügliche Detailfragen zu lösen übrig bleiben.