LVIII. Ueber die Kohlung des Eisens durch Contact oder Cementirung; von Fr. Margueritte. Aus den Comptes rendus t. LIX p. 139 und 185, Juli 1864. Margueritte, über die Kohlung des Eisens durch Cementirung. Die Theorie der Kohlung des Eisens ist Gegenstand zahlreicher Controversen gewesen. Ohne hier auf eine nähere Erörterung sämmtlicher über diesen Punkt aufgestellter Ansichten einzugehen, werde ich mich auf die nähere Untersuchung der Frage beschränken, ob der Kohlenstoff sich durch Contact, durch Cementirung, mit dem Eisen unmittelbar verbindet oder nicht. Guyton-MorveauAnnales de Chimie et de Physique, 1re série t. XXVIII p. 19. war der Erste, welcher zu beweisen suchte, daß durch einfachen Contact Stahlbildung hervorgerufen werden kann. Zu diesem Zweck glühte er einen Diamant in einem schmiedeeisernen, in einem hessischen stehenden Schmelztiegel. Nach etwa einstündigem, sehr starkem Gebläsefeuer war der Eisentiegel vollständig in einen Gußstahlregulus verwandelt. „So war, sagt Guyton-Morveau, der Diamant in Folge der vom Eisen auf ihn bei der hohen Temperatur, welcher beide ausgesetzt waren, ausgeübten Anziehungskraft verschwunden, in derselben Weise, wie ein Metall bei seiner Legirung mit einem anderen Metalle verschwindet.“ Daß die Umwandlung des Eisens in Stahl durch den Contact mit dem Diamant ausschließlich bewirkt worden ist, läßt sich übrigens bestreiten, indem der Eisentiegel während der ganzen Dauer des Glühens gleichzeitig der kohlenden Einwirkung der Herdgase ausgesetzt war. Bisher scheint die Frage noch nicht entschieden zu seyn, und erst kürzlich äußerte Chevreul Comptes rendus, 1861, t. LII p. 424. in der Akademie: „Es ist jetzt von Wichtigkeit, nachzuweisen: 1) ob es, wie Guyton behauptet hat, gegründet ist, daß sich Eisen durch Erhitzen mit Diamantpulver in Stahl verwandeln läßt; 2) ob in dem Falle, daß sich dieß so verhält, die Stahlbildung ohne Betheiligung des Stickstoffs stattfindet.“ Zweck des vorliegenden Aufsatzes ist nun der Nachweis, daß das Eisen sich kohlt, sich in Gußeisen verwandelt, wenn es mit Kohle in Berührung erhitzt wird, so wie, daß es sich auch ohne die Mitwirkung von Stickstoff in Stahl verwandeln läßt. Den Hauptbedingungen des Versuches wurde in folgender Weise entsprochen. Ich arbeitete: 1) mit reiner Kohle (Diamant); 2) in einer Atmosphäre von chemisch reinem Wasserstoffgase; 3) in Gefäßen, welche für die Herdgase absolut undurchdringlich waren; demnach so, daß die mögliche Verbindung des Diamants mit dem Eisen von keiner fremdartigen Einwirkung beeinflußt wurde. Die Operation wurde in der folgenden Weise ausgeführt. Mittelst umdestillirten Zinks und reiner Schwefelsäure wurde Wasserstoff dargestellt und nach der von Dumas und Sainte-Claire Deville angegebenen Methode auf das Sorgfältigste gereinigt und getrocknet, indem das Gas nach einander mehrere, essigsaures Bleioxyd, schwefelsaures Silberoxyd, mit Aetzkali getränkten Bimsstein und kalte Schwefelsäure enthaltende Apparate zu durchströmen hatte, nachdem es vorher durch dunkelrothglühenden Platinschwamm hindurchgeleitet war. Der auf diese Weise gereinigte und getrocknete Wasserstoff wurde in ein vorher auf seine absolute Undurchdringlichkeit geprüftes Rohr von doppelt glasirtem Porzellan geleitet, welches bis zu einer Temperatur erhitzt war, bei welcher das entstandene Gußeisen schmelzen mußte. In dem Rohre war ein kleines Porzellanschiffchen enthalten, auf dessen Rändern ein sehr dünnes Streifchen Eisenblech lag, welches vorher zur Entfernung des in ihm etwa vorhandenen Schwefels und Stickstoffs im Wasserstoffstrome bei der dazu hinreichenden Temperatur längere Zeit erhitzt worden war. Auf das Eisenblech wurde ein zuvor zum schwachen Rothglühen erhitzter Diamant gelegt und nun mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur der Wasserstoffstrom darüber geleitet, um alle Luft, d.h. Sauerstoff und Stickstoff, aus dem Apparate zu entfernen. Dann wurde erhitzt und die Temperatur rasch bis zur Hellrothgluth gesteigert, und einige Zeit darauf unterhalten. Schließlich wurde das Rohr aus dem Ofen entfernt und – immer noch mit dem Wasserstoffstrom in Communication – dem Erkalten überlassen. Der Diamant hatte den Eisenstreifen mit einem Loche durchbohrt, welches wie mit einem Durchschlage gemacht aussah, und war in das Schiffchen gefallen; neben ihm lag ein kleines Kügelchen von Gußeisen. Bei einem zweiten Versuche hatten fünf kleine Diamanten einen Streifen von Schmiedeeisen durchbohrt und waren mit Hinterlassung mehrerer Kügelchen von vollkommen geschmolzenem Gußeisen verschwunden. Bei dem dritten Versuche wurde ein größerer Diamant und ein dickerer Eisenstreifen genommen; der erstere hatte den letzteren durchbohrt und war in demselben stecken geblieben. Ein vierter Versuch endlich wurde angestellt, um Stahl darzustellen. Der Wasserstoffstrom wurde über einen Eisendraht von 1 1/2 Millim. Durchmesser geleitet, welcher zur Hälfte in grobes, in einem Platinschiffchen befindliches Diamantpulver eintauchte.Zu diesem Zwecke wurden mehrere schöne Diamanten in einem Stahlmörser zerstoßen; das erhaltene Pulver ward zur Entfernung der etwa beigemengten Metalltheilchen mit Salpetersäure gekocht und dann zum schwachen Rothglühen erhitzt. Dieser Theil des Drahtes zeigte sich nach Beendigung des Versuchs cementirt; die andere, außerhalb des Diamantpulvers befindlich gewesene Hälfte dagegen war nicht in Stahl verwandelt und ließ sich nicht Härten. Nächst dem Diamant wurde auch Graphit und Zuckerkohle, letztere, nachdem sie längere Zeit in einem Wasserstoffstrome geglüht worden war, angewendet. In das die Kohle enthaltende stark erhitzte Rohr wurde ein Eisendraht von 1 1/2 Millim. Durchmesser eingeführt. Nach drei Minuten war das in dem Kohlenstaube steckende Ende des Drahtes in Gußeisen verwandelt, von welchem später mehrere Kügelchen aus der Kohle ausgelesen wurden. Nun wurde die Temperatur etwas erniedrigt und nach Verlauf einer gleichen Zeit war das Ende eines anderen Drahtes in sehr harten Stahl von sehr feinem Korne verwandelt, während das andere, mit der Kohle nicht in unmittelbarer Berührung gewesene Ende desselben Drahtes nicht die geringste Spur von Stahlbildung zeigte. In dieser Beziehung dürfte es hier am Platze seyn, hervorzuheben, daß – wodurch auch Berthelot's bezügliche Beobachtung bestätigt wird – wenn der Wasserstoff Acetylen oder irgend eine andere Kohlenstoffverbindung hätte bilden können – der ganze Draht hätte cementirt und in Stahl verwandelt seyn müssen. Gehen wir jetzt zur Kohlung des Eisens durch Kohlenoxydgas über. Die Idee, Schmiedeeisen durch ein kohlenstoffhaltiges Gas zu kohlen, verdanken wir Clouet, welcher die Verwandtschaft des Eisens zum Kohlenstoffe für so bedeutend hielt, daß er glaubte, das erstere entzöge den letzteren bei sehr hoher Temperatur sogar dem Sauerstoffe. Er stützte diese Annahme darauf, daß er beim Erhitzen von Eisen in Form von kleinen Stücken mit einem Gemenge von kohlensaurem Kalk und Thon, Stahl erhalten hatte, woraus er folgerte, daß die Kohlensäure des Kalkcarbonats zersetzt worden sey und ihren Kohlenstoff an das Eisen abgetreten habe.Annales de Chimie, 1re série, t. XXVIII p. 19. Als indessen Mushet den Clouet'schen Versuch mit kohlensäurefreiem Kalk oder bloß mit Sand wiederholte, erhielt er gleichfalls Stahl und wies auf diese Weise nach, daß der Kohlenstoff nicht von der in jenem Gemenge enthaltenen Kohlensäure, sondern von den durch die Wandungen der angewendeten Schmelztiegel hindurchgedrungenen Herdgasen herrührte. Collet-Descotils und Mackenzie bewiesen, daß sich Schmiedeeisen unter denselben Umständen vollständig schmelzen läßt, ohne daß seine Eigenschaften merklich verändert werden. Boussingault erhielt bei genauester Beobachtung der von Clouet gegebenen Vorschriften ein Product, welches nach den Resultaten der Analyse kein Stahl, sondern Siliciumeisen war. Später veröffentlichte Leplay seine sinnreiche Theorie der Behandlung der Erze in den Hohöfen, welche er in folgender Weise zusammenfaßte: „Das Kohlenoxyd reducirt alle Verbindungen und kohlt alle Metalle, welche durch Cementirung reducirt und gekohlt werden können.“ Annales de Chimie, 2me série, t. LXII p. 29; polytechn. Journal Bd. LXIII S. 282. Aus den in dieser Richtung später von Laurent und Leplay gemeinschaftlich angestellten Untersuchungen ergab sich indessen, daß die Wirkung des Kohlenoxyds absolut Null sey, und ihre Versuche führten zu dem Schlusse, daß „der Kohlenwasserstoff die Ursache der Stahlbildung und das Kohlenoxyd diejenige der Desoxydation ist.“ Annales de Chimie, 2me série, t. LXV p. 403: polytechn. Journal Bd. LXVIII S. 49. Diese Frage scheint ihre genügende Lösung bis jetzt noch nicht gefunden zu habenDie specielle Untersuchung Stammer's über diesen Gegenstand scheint dem Verf. entgangen zu seyn; man s. dieselbe im polytechn. Journal Bd. CXX S. 428.A. d. Red., deßhalb beabsichtige ich, im Nachstehenden die direct kohlende Einwirkung des Kohlenoxyds auf das Eisen nachzuweisen. Der betreffende Versuch wurde in folgender Art ausgeführt: Um von dem in Stahl zu verwandelnden Eisen jeden anderweitigen Einfluß fern zu halten, wurde dasselbe in ein außen und innen glasirtes, für die Herdgase absolut undurchdringbares Porzellanrohr gebracht. Das angewendete Kohlenoxydgas wurde durch Zersetzung von reiner Oxalsäure mittelst chemisch reiner Schwefelsäure dargestellt und von der gleichzeitig mitgebildeten Kohlensäure dadurch befreit, daß man es durch mehrere mit Kalilösungen gefüllte Waschflaschen hindurchleitete, so daß die in einer am Ende des Apparats angebrachten Flasche enthaltene Barytlösung sich nicht trübte. Das völlig kohlensäurefreie Kohlenoxyd wurde nun durch ein mit Kalihydrat gefülltes Rohr, dann durch ein solches geleitet, welches mit Schwefelsäure getränkten Bimsstein enthielt, so daß es vollkommen rein und trocken in das zur Hellrothgluth erhitzte Porzellanrohr trat. Das im Gasstrom zu behandelnde Eisen wurde in Form von feinem, sorgfältig von Rost gereinigtem Drahte angewendet. Nach zweistündigem Glühen war die Stahlbildung vollendet und während der ganzen Dauer des Versuches hatte sich Kohlensäure entwickelt – ein Beweis, daß das Kohlenoxyd durch das Eisen zersetzt ward. Das letztere hatte unter Annahme aller Eigenschaften des Stahls und unter Gewichtsvermehrung Kohlenstoff gebunden und Sauerstoff ausgeschieden, so daß Kohlensäure sich bildete. Indessen verdanken wir Caron eine sehr wichtige Beobachtung über die Zersetzung des Kohlenoxyds durch das im Eisen enthaltene Silicium. Er wies nach, daß wenn man bei einer dem Schmelzpunkt des Gußeisens entsprechenden Temperatur über Siliciumeisen einen Strom von Kohlenoxydgas leitet, dieses letztere zersetzt wird, indem sich Kieselsäure, welche an der Oberfläche schwimmt, ausscheidet und Kohlenstoff vom Eisen gebunden wird, so daß die Stahlbildung selbst dem Siliciumgehalt des Eisens quantitativ entspricht und bei reinem Eisen gleich Null seyn würde. Der Siliciumgehalt des bei meinem Versuche angewendeten Eisens mußte daher genau bestimmt werden. In 10,29 Grammen Eisen fand ich nur 0,009 Grm. Kieselsäure, deren Silicium bei der Zersetzung durch Kohlenoxyd nur 0,00356 Grm., also 0,00035 Grm. Kohlenstoff hätte liefern können, während die Menge des an das Eisen abgetretenen Kohlenstoffs 0,0048 Grm. betrug, wenn wir nur die Gewichtsvermehrung in Anschlag bringen. Uebrigens wurde auch der Stahl analysirt; 3,016 Grm. desselben wurden vier Stunden lang in einem Strom von feuchtem Wasserstoffgas erhitzt und verloren dabei 0,014 Grm. und nach einer wiederholten gleichen Behandlung, welche fünfthalb Stunden fortgesetzt wurde, noch 0,0015, erlitten also bei achtundeinhalbstündiger Behandlung im Ganzen einen Verlust von etwa 0,016 Grm., entsprechend 0,0053 Grm. Kohlenstoff, anstatt der durch die Gewichtsvermehrung angezeigten 0,0048 Grm. Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß, obgleich der Einfluß des Siliciums bei der Cementation oder Stahlbildung durch Kohlenoxyd sehr wesentlich ist, derselbe bei der von mit behandelten Eisenprobe fast ohne alle Bedeutung war. Wir müssen demnach zugeben, daß eine directe Reaction zwischen dem Kohlenoxyd und dem Eisen stattfindet. Um übrigens jeden in dieser Beziehung möglichen Zweifel zu beseitigen, wendete ich auch reines, nach Peligot's Vorschrift aus oxalsaurem Eisen durch Erhitzen in Wasserstoffgas dargestelltes Eisen an. 1,318 Grm. von diesem Eisen wurden etwa drei Stunden lang in einer Atmosphäre von Kohlenoxydgas geglüht; die Gewichtszunahme betrug 0,0035 Grm., entsprechend 0,00265 Grm., und es entwickelte sich beständig Kohlensäure. Angenommen, daß dieses Eisen – was aber nicht der Fall war – Silicium oder andere Metalle enthalten hätte, so wären die beiden gleichzeitig stattfindenden Vorgänge, die Kohlung nämlich und die Bildung von Kohlensäure, unmöglich gewesen, da jene Metalle Sauerstoff gebunden haben würden, anstatt ihn abzugeben und um die verhältnißmäßig beträchtliche Abgabe von Kohlenstoff (0,00265 Grm.) zu erklären, müßte die Menge dieser Metalle so bedeutend gewesen seyn, daß ihre Gegenwart bei der Analyse nicht hätte übersehen werden können. Diesen Resultaten zufolge kann die Umwandlung des Eisens in Stahl durch Kohlenoxyd nicht in Zweifel gezogen werden und die Umstände, unter denen dieser Vorgang stattgefunden, gestatteten mit auch, zu ermitteln, ob zur Stahlbildung der Stickstoff durchaus erforderlich ist, oder nicht. Demnach leitete ich bei einer passenden Temperatur über reducirtes Eisen in Form von äußerst dünnen Blättchen sehr lange einen Strom von Kohlenoxydgas, um dasselbe nach Frémy's Angabe von dem in ihm möglicherweise enthaltenen Stickstoffe zu befreien. Dann erhitzte ich das so behandelte Eisen drei Stunden lang in einer Atmosphäre von Kohlenoxydgas; es entwickelte sich Kohlensäure und das Eisen verwandelte sich in Stahl. Da bei diesem Versuche der Stickstoff der äußeren Atmosphäre gänzlich abgeschlossen war, da ferner das Kohlenoxyd durchaus keinen Stickstoff enthalten konnte, so läßt sich, meiner Ansicht nach, aus dieser Cementation, sowie aus der mit Diamant bewirkten Stahlerzeugung wohl mit vollem Rechte schließen, daß Stickstoff zur Umwandlung von Eisen in Stahl keineswegs unerläßlich nothwendig ist. In einer demnächstigen Mittheilung werde ich die aus meinen Versuchen sich ergebenden Folgerungen ziehen und die Theorie der Stahlbildung besprechen.