LXXV. Ueber das Verhalten des Chlorsilbers, Bromsilbers und Jodsilbers im Licht und die Theorie der Photographie; von Dr. Hermann Vogel in Berlin. Vogel, über das Verhalten des Chlor-, Brom-, und Jodsilbers im Licht und die Theorie der Photographie. Der Verfasser macht in seiner bezüglichen Abhandlung in Poggendorff's Annalen der Physik Bd. CXIX S. 1 etc. zunächst auf die Verbesserungen aufmerksam, welche die photographischen Manipulationen seit einer Reihe von Jahren erlitten haben, so daß die photographischen Bilder in einem hohen Grade von Vollendung hervorgebracht werden und die Photographie der Wissenschaft schon wesentliche Dienste leisten konnte. Dabei ist aber die Theorie der Photographie auf einem Standpunkte stehen geblieben, welcher noch manche photographische Details unerklärt läßt. Um die der Photographie zu Grunde liegenden Fundamentalerscheinungen festzustellen, hat Verfasser seit 3 Jahren theils Experimente früherer Experimentatoren wiederholt, theils selbstständige neue Versuchsreihen ausgeführt und übergibt nun den ersten Theil seiner Untersuchungen dem wissenschaftlichen Publicum. Der photographische Proceß läßt sich hiernach auf folgende Weise beschreiben und erklären: Der Photograph überzieht eine Glastafel mit einer dünnen Haut von Collodium, die mit Jod- und Bromsalzen getränkt ist. Diese Tafel wird hierauf sensibilisirt, d.h. in eine neutrale oder angesäuerte Lösung von 1 Theil salpetersaurem Silberoxyd in 10 Theilen Wasser getaucht und nach kurzer Zeit (etwa 2 Minuten) wieder herausgezogen. Die Collodiumhaut auf der Glastafel ist dann mit Jod- und Bromsilber und freier Höllensteinlösung imprägnirt; die Glastafel mit Collodiumhaut wird nun in der Camera obscura einige Zeit belichtet (exponirt), sie zeigt nachher keine Spur eines Bildes; dieses erscheint erst, wenn sie im dunklen Zimmer mit einer sauren Eisenvitriollösung übergossen wird. Der Eisenvitriol mischt sich mit der Silberlösung in der Collodiumhaut und bewirkt einen Niederschlag von körnig pulverigem Silber, der sich an den belichteten Stellen der Jodsilberschicht anlegt und dadurch das Bild sichtbar macht. Das so sichtbar gemachte negative Bild besteht demnach aus einer Menge Silberkörnchen, wie eine Bleistiftzeichnung aus einer Menge einzelner Graphitkörnchen besteht. Es wird nach dem Abwaschen mit einer sauren Lösung von Pyrogallussäure und salpetersaurem Silberoxyd übergossen, wodurch sich abermals ein pulveriger Silberniederschlag bildet, der sich an dem bereits vorhandenen Bilde anlegt und dasselbe schwärzer macht (Verstärkungsproceß). Das so erhaltene Bild wird gewaschen und dann mit unterschwefligsaurem Natron fixirt, hierauf nochmals gewaschen. Um hieraus ein positives Bild herzustellen, wird mit Kochsalzauflösung getränktes und mit Eiweiß oder Arrow-root überzogenes Papier auf Höllensteinlösung schwimmen gelassen, dann getrocknet und das so mit Chlorsilber und salpetersaurem Silberoxyd imprägnirte Papier mit dem gefirnißten Negativ bedeckt dem Lichte ausgesetzt. Das Licht scheint durch die hellen Stellen des Negativs mehr als durch die dunklen Stellen und copirt jene braun, diese bleiben weiß. Waschen, Eintauchen in dünne Goldsolution, abermaliges Waschen, Fixiren mit unterschwelfligsaurem Natron sind die darauf folgenden Operationen. Die theils schon in dieser Beschreibung enthaltenen, theils noch nicht mitgetheilten Resultate von Vogel's Arbeit sind nun: 1) Beim Belichten von reinem Chlor- und Bromsilber entsteht Subchlorür und Chlor, Subbromür und Brom; reines Jodsilber erleidet, wenn es durch Fällung mit überschüssiger Silberlösung dargestellt worden war, eine geringe Färbung im Lichte, nie aber konnte dabei eine Zersetzung dieses Salzes nachgewiesen werden. Die Einwirkung des Lichtes auf Chlorsilber (Jod- und Bromsilber wurden bisher selten zu Belichtungsversuchen benutzt) erklärte man früher auf Grund von wohl unzureichenden Versuchen auf die mannichfaltigste Weise: Einige meinten, die Farbenveränderung finde ohne chemische Zersetzung statt, Andere glaubten, das Silberchlorid zerfiele hierbei in Metall und Chlor, noch Andere, es zersetze sich in Subchlorür und Chlor, außerdem war die Meinung sehr verbreitet, trocknes Chlorsilber zersetze sich gar nicht im Lichte. Vogel stellte sich nun die drei in Rede stehenden Haloidsalze des Silbers mit der größten Sorgfalt dar und bewahrte ihr trocknes Pulver im Dunklen auf. Als er Glasröhrchen mit den Silbersalzen gefüllt in Sonnenlicht oder diffuses Tageslicht stellte, trat bald bei Chlorsilber violette, bei Bromsilber graue Färbung unter Ausscheidung von respective Chlor oder Brom ein. Bei Jodsilber trat keine Färbung ein, wenn es aus überschüssiger Jodkaliumlösung gefällt worden war, wohl aber, wenn man es aus überschüssiger Silberlösung gefällt hatte; in keinem Falle aber war eine Ausscheidung von Jod nachweisbar. Da dem Monate lang dem Sonnenlichte exponirt gewesenen Chlor- oder Bromsilber durch Kochen mit Salpetersäure keine Spur von Silber zu entziehen war, so schloß Vogel, daß sich bei der Belichtung nur Chlor und Subchlorür, Brom und Subbromür gebildet haben könne. Dieser Schluß konnte durch den Umstand nicht im geringsten gefährdet werden, daß exponirtes Chlor- oder Bromsilber nach der Behandlung mit Ammoniak einen ganz aus Silber bestehenden oder metallisches Silber beigemischt enthaltenden Rückstand liefert, denn Vogel zeigte, daß auf anderem Wege dargestelltes Subbromür und Subchlorür des Silbers durch Ammoniak in metallisches Silber und sich lösendes Bromür und Chlor zerlegt werden. 2) Die trocknen und mit Wasser befeuchteten Haloidsalze des Silbers verhalten sich gegen das Licht gleich. Säuren verzögern die Lichtwirkung, manche Substanzen verhindern sie ganz, wenn die Silbersalze in ihnen suspendirt sind, entweder indem sie mit den Silbersalzen lichtbeständige Verbindungen bilden, oder die chemisch wirksamen Strahlen absorbiren etc. 3) Aus einer reinen Lösung von salpetersaurem Silberoxyd wird durch das Licht Silber ausgeschieden. Ob damit die Ansicht von Schnauß, Hardwich u.a. umgestoßen wird, daß Höllensteinlösung nur vom Lichte zersetzt wird, wenn ihr organische Substanzen beigemengt sind, läßt sich bezweifeln, denn Vogel hat nicht angegeben, ob er mit der größten Sorgfalt wirklich die geringste Spur organischer Beimengungen von der Silberlösung ausgeschlossen hatte. Die Theorie der Photographie ist jedoch von diesem eben mitgetheilten Resultate Vogel's ganz unabhängig, da beim Belichtungsproceß das salpetersaure Silberoxyd stets mit organischer Materie in Berührung ist. 4) Lösung von salpetersaurem Silberoxyd in Berührung mit den Haloidsalzen des Silbers befördert deren Zersetzung in der Weise, daß sogar Jodsilber zerlegt wird; hierbei liefern die Haloidsalze Subverbindungen, und die Höllensteinlösung metallisches Silber. 5) Die von Schnauß, Hardwich, Monckhoven, Davanne u.a. gemachten Angaben, daß die reinen Haloidverbindungen des Silbers durch reine Pyrogallussäure oder Eisenvitriollösung nicht entwickelt werden, fand Vogel bei seinen Versuchen bestätigt; er fand aber auch, daß die drei Haloidsalze des Silbers durch die Belichtung die Fähigkeit erlangen, in statu nascente sich ausscheidendes körniges Silber anzuziehen und festzuhalten, wie dieß die oben angegebenen Experimentatoren bereits früher angegeben hatten. Vogel fand zum Entwickeln eine Flüssigkeit aus Pyrogallussäure und Höllensteinlösung bestehend, nicht geeignet, da sich körniges Silber aus ihr so rasch absetzt, daß auch die unbelichteten Partien eines Silberhaloids damit überzogen wurden, war aber bei den genannten Substanzen von vorn herein Citronensäure dabei, so erfolgte der Silberniederschlag ganz allmählich und setzte sich bei kurzer Einwirkung der Entwickelungsflüssigkeit nur an die belichteten Stellen an. Am besten wirkte die Entwickelungsflüssigkeit auf belichtetes Jodsilber, weniger gut auf belichtetes Bromsilber, und am schlechtesten auf belichtetes Chlorsilber. Hierbei ist auffällig, daß exponirtes Silberhaloidsalz um so begieriger körnigen Silberniederschlag an sich zieht, je weniger Farbenveränderung es an und für sich bei der Belichtung erleidet. 6) Wie schon früher Claudet beim Daguerre'schen Proceß dem Lichte a) eine zersetzende Wirkung auf die Jod- oder Bromsilberfläche, b) demselben die Wirkung zuschrieb, daß es der empfindlichen Fläche die Fähigkeit ertheile, Quecksilberdämpfe zu condensiren, so schreibt auch Vogel dem Lichte die Wirkung zu a) die Haloidsalze des Silbers zu färben und zu zersetzen (photochemische Wirkung), b) diesen Haloidsalzen die Fähigkeit zu ertheilen, einen körnigen Silberniederschlag an sich zu ziehen (photographische Wirkung). Das Jodsilber ist photochemisch am wenigsten empfindlich, aber photographisch am empfindlichsten. Sind die Haloidsalze des Silbers während der Exposition mit Flüssigkeiten in Berührung, so wird, wenn auch dieselben gleich nach der Belichtung abgespült werden, entweder eine größere oder geringere photographische Empfindlichkeit beobachtet, als wenn die Haloidsalze des Silbers im reinen Zustande exponirt gewesen wären. Durch Lösung von salpetersaurem Silberoxyd wird die photographische Empfindlichkeit gesteigert, durch Säuren oder Jodkaliumlösung verringert. Vogel fand ferner die für die Theorie der Photographie wichtige Thatsache durch directe Versuche, daß eine Mischung von Brom- und Jodsilber photographisch empfindlicher ist, als reines Jodsilber. 7) Es ist schon früher von Moser beobachtet worden, daß, wenn man eine jodirte Platte kurze Zeit in der Camera obscura belichtet und dann Quecksilberdämpfen aussetzt, sich die Quecksilberdämpfe mehr an den belichteten Stellen niederschlagen; exponirt man aber längere Zeit in der Camera obscura, so erhält man später ein negatives Bild, weil sich die Dämpfe mehr an den unbelichteten Stellen condensiren. Bei der Photographie auf Collodium hatte man schon ähnliche Wahrnehmungen gemacht. Vogel beobachtete nun, als er mit reinen Silberhaloidsalzen durchdrungenes Papier verschieden lange exponirte, daß bis zu einer gewissen kleinen mit zunehmender Lichtintensität abnehmenden Zeit der Exposition die Färbung bei der Entwickelung zunimmt; bei längerer Expositionszeit nimmt dann diese Fähigkeit, körnigen Silberniederschlag anzuziehen, wieder ab. Die photographische Empfindlichkeit erreicht demnach bei einer gewissen kleinen Expositionszeit ihr Maximum, und nimmt mit Vergrößerung der Belichtungszeit wieder ab.