LXXVI. Theoretische und praktische Untersuchungen über die Entstehung der positiven photographischen Bilder; von Girard und Davanne. Aus den Comptes rendus, t. LVIII p. 634 et 699. Girard und Davanne, theoretische und praktische Untersuchungen über die Entstehung der positiven Lichtbilder. Die photographischen Bilder, namentlich die sogenannten positiven Abzüge, sind das Resultat interessanter Umwandlungen, welche man, ohne sie näher untersucht zu haben, als Anomalien zu betrachten versucht seyn könnte. Bei jeder neuen Operation schwankt der Farbenton, die Schärfe, die Intensität, die Haltbarkeit der Producte innerhalb sehr weiter Grenzen, ohne daß die Ursachen dieser Schwankungen klar vorliegen. Obgleich bisher unerklärt, müssen diese Umwandlungen doch in die Kategorie der gewöhnlichen chemischen Reactionen gewiesen werden. Die Richtigkeit dieses Satzes klar zu beweisen, ist der Zweck der langen Reihe von Untersuchungen, mit denen wir uns seit bereits zehn Jahren beschäftigen und deren Resultate wir der (französischen) Akademie hiermit in kurzer Uebersicht vorlegen. Zur Erzeugung eines positiven Abzugs nimmt der Photograph ein mit Albumin, Gelatine oder Stärkekleister überzogenes Papierblatt, tränkt dasselbe mit einem löslichen Chlormetalle (Chlornatrium) und unterwirft es dann der empfindlich machenden Einwirkung einer Silberlösung. Nun ist das Blatt zur Belichtung vorbereitet; unter einen – negativen – Abzug gebracht, reproducirt es die zartesten Details desselben im umgekehrten Sinne. In diesem Momente hat das Bild einen schönen, starken Glanz, allein dieser würde sehr bald vergehen, wenn ihn der Photograph nicht mit Hülfe von Reagentien, welche die nicht belichteten Theile des angewendeten Silbersalzes aufzulösen vermögen, fixirte, und sein Colorit würde sich auf die rothen Töne, welche es in Berührung mit den Fixirungsmitteln annimmt, beschränken, wenn es nicht schließlich der Einwirkung von färbenden Flüssigkeiten unterworfen würde, welche man Tonungsmittel nennt. Wir haben diese verschiedenen Operationen Schritt für Schritt verfolgt, und bei einer jeden von ihnen neue Thatsachen beobachtet, von denen wir hier eine kurze Uebersicht geben wollen. Das Papier. – Es ist eine den Photographen wohlbekannte Thatsache, daß Abzüge, welche unter ganz gleichen Bedingungen aber mit Papier von verschiedenen Bezugsquellen dargestellt worden, gänzlich verschiedene Töne annehmen. Wir haben die Ursache dieser Schwankungen in dem Einflusse des Ueberzugs von organischer Substanz gefunden, welchen das photographische Papier bei seiner Präparation erhält. Ein auf nicht präparirtem Papier dargestellter Abzug erscheint beim Herausnehmen aus dem Entwickelungsbade grau und flach; zeigt hingegen auf Papier, welches mit Gelatine, Albumin oder Stärke überzogen ist, stets rothe und glänzende Farbentöne, deren Kräftigkeit mit der Dicke des Ueberzugs zunimmt. Es entsteht nämlich in diesem Falle zwischen den organischen Bestandtheilen des Ueberzugs und den Silberverbindungen eine wirkliche Verbindung, ein wahrer Farblack, dessen Einwirkung bis zur Vollendung des Abzugs sich geltend macht. Die Richtigkeit dieser Behauptung läßt sich unmittelbar und ganz leicht beweisen. Unterwirft man ein Gemenge von Chlorsilber und salpetersaurem Silberoxyd längere Zeit der Einwirkung des Lichtes und behandelt es dann mit unterschwefligsaurem Natron, so erhält man als Rückstand ein graues Metallpulver; versetzt man hingegen das erwähnte Gemenge von Silbersalzen mit Gelatine, Albumin oder Stärke, so erhält man bei gleicher Behandlung eine Substanz, welche nach und nach zu einem rothen glänzenden Firnisse austrocknet, in welchem die Analyse die Gegenwart von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff nachweist. Dieser Lack, welcher Silber und organische Stoffe enthält, spielt bei der Erzeugung des photographischen Bildes eine bedeutende Rolle, auf deren Wichtigkeit zurückzukommen wir weiter unten, bei näherer Erörterung der Ursachen, denen das Verderben der Abzüge zuzuschreiben ist, Veranlassung haben werden. Chemische Präparirung des Papiers. – Die erste Operation, der das Papierblatt unterworfen werden muß, ist die Tränkung mit einem löslichen Chlormetalle; gewöhnlich wendet man zu diesem Zwecke Chlornatrium an, jedoch sind von den Photographen mehrere andere Chlormetalle, denen besondere Eigenschaften zugeschrieben werden, empfohlen worden. Wir haben den Nachweis geliefert, daß die Verschiedenheiten in der Wirkungsweise dieser Chlormetalle mehr scheinbar, als wirklich begründet sind; sie werden nämlich einzig und allein durch den wandelbaren Säureüberschuß bedingt, welchen diese Salze enthalten. Mit einem und demselben Chlormetalle kann man sehr verschiedene Färbungen der Abzüge erhalten; dieselbe Chlorverbindung gibt, je nachdem ihr überschüssige Säure oder überschüssiges Alkali beigemischt ist, stets einen mehr in's Rothe fallenden Ton, als wenn sie in neutralem Zustande angewendet wird. Dieses Resultat findet seine Erklärung ganz ungezwungen in der normalen Wirkung der Säuren und Alkalien auf die zum Ueberziehen des Papiers angewendeten organischen Substanzen. Das Sensibilisiren oder Empfindlichmachen. – Nachdem das Papier mit Chlornatrium getränkt und getrocknet worden ist, kommt es in ein Bad von salpetersaurem Silberoxyd; nach der Entfernung aus diesem Bade besteht die sensible Oberfläche des Papierblattes aus Chlorsilber, ferner aus einer Verbindung von Gelatine, Albumin oder Stärke mit salpetersaurem Silberoxyd und drittens aus nicht gebundenem, überschüssigem salpetersauren Silberoxyd. Zur Darstellung eines schönen Abzugs ist die Gegenwart dieser drei Substanzen unerläßlich; Chlorsilber allein gibt ein mattes, oberflächliches Bild, welches sich freilich sehr rasch erzeugt; durch das überschüssige freie Silbernitrat erhält dieß Bild die nöthige Tiefe, und der organische silberhaltige Lack gibt ihm die charakteristische rothe Färbung. Das sensibilisirende Bad kann in seinem Gehalte sehr variiren; in unserer ausführlichen Abhandlung haben wir die Wirkungen dieser Schwankungen sorgfältig untersucht. Jenes Bad kann neutral, sauer oder alkalisch seyn; in den beiden letzteren Fällen ist die Wirkung dieselbe wie wenn das Chlorsilberbad mit Säure oder Alkali versetzt worden wäre. Die Belichtung. – Die Bestimmung des auf der sensibeln Fläche, von deren Zusammensetzung wir so eben sprachen, in Folge der Einwirkung des Lichtes stattfindenden Vorganges ist vom theoretischen Gesichtspunkte aus sicherlich der wichtigste Punkt der uns hier beschäftigenden Untersuchungen. Allgemein wird angenommen, daß das Chlorsilber durch die Einwirkung der Sonnenstrahlen eine Zersetzung erleidet und einen Theil seines Chlorgehalts abgibt; allein in der Wirklichkeit ist die Frage weit verwickelter, als dieß beim ersten Anblick der Fall zu seyn scheint, denn es ist zu untersuchen, sowohl was aus dem Chlorsilber, als auch was aus der organischen Silberverbindung und aus dem freien Silbernitrat wird. Beschäftigen wir uns zunächst mit dem Chlorsilber. Lange Zeit galt die Annahme, daß diese Substanz durch das Licht zu Silberchlorür (Subchlorid), Ag²Cl, reducirt werde; wir haben indessen nachgewiesen, daß dieß nicht der Fall ist, und wir nehmen an, daß die zersetzten Theile des Chlorids vollständig in Chlor und Silber zerlegt wurden. Wir haben diesen Cardinalpunkt dadurch festgestellt, daß wir zunächst die Löslichkeit des durch die Einwirkung des Lichtes auf das Silberchlorid entstandenen Productes in heißer Salpetersäure nachwiesen, während die Unlöslichkeit des Chlorürs Ag²Cl in diesem Reagens eine der wesentlichsten Eigenschaften des letztgenannten Salzes ausmacht; dann aber bewiesen wir auch, daß jenes Product, nachdem es mittelst unterschwefligsaurem Natrons von nicht reducirtem Silberchlorid befreit worden, keine Spuren von Chlor mehr enthält. Allerdings ist gegen den letztgenannten Beweis angeführt worden, daß das Chlorür, Ag²Cl, durch das als Fixirungsmittel angewendete unterschwefligsaure Natron möglicherweise in Chlorid, AgCl, welches sich dann im erwähnten Natronsalze löste, und in metallisches Silber zersetzt werden könnte. Indessen ist der einzige zu Gunsten dieser Hypothese angeführte Versuch von Belang die Veränderung im Colorite des belichteten Abzuges, welche beim Contacte mit dem Fixirungsmittel stattfindet. Nun werden wir aber den Beweis liefern, daß diese Veränderung von einer ganz anderen Ursache, nämlich von einer Hydratisirung, einer Wasseraufnahme des organischen Silberlacks bedingt wird und daß man dasselbe Resultat erhält, wenn man das Bild bloß den Dämpfen von kochendem Wasser aussetzt. Das Silberchlorid wird demnach durch die Einwirkung des Lichtes in Chlor und in metallisches Silber verwandelt. Durch das in Folge dieser Zersetzung frei werdende Chlor wird dem freien salpetersauren Silberoxyd die wichtige Rolle ertheilt, welche es in der positiven Photographie spielt. Ein mit Silberchlorid allein dargestellter Abzug ist, wie schon gesagt, stets flach und ohne Effect, bei Gegenwart von überschüssigem Nitrat hingegen erhält er großen Glanz. Dieses Resultat läßt sich leicht erklären: die Einwirkung des Lichtes auf eine gleichmäßige Fläche von Silberchlorid findet nämlich sehr bald ihre Grenzen in der durch die oberflächliche Reduction der Silberverbindung erzeugten undurchsichtigen Schicht; ist aber das Silberchlorid mit freiem Silbernitrat gemengt, so bilden sich neben den Theilen die sich reduciren und unter dem Einfluß des Chlors, welches diese entbinden, neue Antheile von Silberchlorid, auf welche das Licht dann einwirken kann, weil diese Antheile vorher, im Zustande von Nitrat, einen selbständigen Platz einnahmen und noch nicht von reducirtem Silber bedeckt sind. Auf diese Weise erzeugen sich anstatt eines flachen Bildes verschiedene über einander liegende Ebenen, welche dem Bilde die nöthige Tiefe geben. Gleichzeitig mit der Reduction des Silberchlorids zu metallischem Silber reducirt sich auch die organische Silberverbindung und bildet eine Art von unlöslichem Lack, welcher sich hernach beim Contacte mit den alkalischen Fixirungsmitteln hydratisirt und dem Abzuge einen sehr deutlichen rothen Ton ertheilt. Die Anwendung dieser Fixirungsmittel eröffnet die zweite Reihe der in der positiven Photographie erforderlichen Manipulationen. Die Fixirung. – Wir bewiesen im Vorstehenden, daß das Bild, wie es aus dem Expositionsrahmen kommt, aus unveränderten, d.h. von den Wirkungen des Lichts unberührt gebliebenen Silberverbindungen und aus metallischem Silber besteht, dessen Gemenge mit dem organischen silberhaltigen Lacke den gefärbten Partien einen reichen, violettrothen Ton gibt. Zweck der Fixirungsmittel ist zunächst, die nicht reducirten Verbindungen zu lösen und zu entfernen, sie haben aber auch noch eine andere Wirkung. Nachdem das Bild in das Fixirungsbad eingetaucht worden, verliert es bald sein violettes Colorit und überzieht sich mit einer deutlich ziegelrothen Schichte. Lange Zeit nahm man an, daß sich bei diesem Vorgange das Silberchlorür Ag²Cl in Silberchlorid, AgCl, welches im Fixirungsmittel löslich ist, und in metallisches Silber verwandle. Wir haben nachgewiesen, daß diese Erscheinung in anderer Weise erklärt werden muß; dieselbe besteht in einer bloßen Hydratisirung des organischen Silberlacks, welcher bei der Berührung mit dem stets alkalischen Fixirungsmittel anschwillt, wodurch sich dessen ursprüngliche Färbung verändert. Diese Veränderung der Färbung läßt sich auch in der That nicht bloß bei einem photographischen Abzuge, sondern auch bei dem Lacke für sich allein hervorbringen, wenn man jenen oder diesen den Dämpfen von bis auf 80° C., oder bis zum Kochen erhitztem Wasser aussetzt. Bei der Fixirung von reinem, am Tageslichte reducirtem Silberchlorid findet etwas Aehnliches durchaus nicht statt. Das gebräuchlichste Fixirungsmittel ist unterschwefligsaures Natron. Die Anwendung von Ammoniak und Cyankalium ist mit Nachtheilen verknüpft, welche wir in unserem größeren Aufsatze ausführlich dargelegt haben. Das unterschwefligsaure Natron ist hingegen frei von solchen, wenn es mit Sorgfalt angewendet wird; es löst die nicht belichteten Silberverbindungen leicht auf, ohne auf die durch das Licht gefärbten Stellen merklich einzuwirken; auch hinterläßt es in dem Abzuge keine Schwefelverbindung, welche später das Verderben des Bildes veranlassen könnte. Die einzigen Vorsichtsmaßregeln, welche bei Anwendung des Hyposulfits zu beobachten sind, bestehen darin: 1) das Blatt durch wiederholtes Auswaschen in Wasser von dem in ihm noch enthaltenen überschüssigen Silbernitrat sorgfältig zu befreien; 2) aus demselben auch die Salpetersäure, womit es bei der Belichtung imprägnirt worden, zu entfernen, was durch Zusatz von etwas doppelt-kohlensaurem Natron zum Waschwasser leicht zu bewirken ist; 3) stets darauf zu sehen, daß die Lösung des unterschwefligsauren Natrons niemals vollkommen mit Silbersalzen gesättigt ist. Beim Fixiren werden alle auf der Platte befindlichen nicht belichteten Verbindungen in unterschwefligsaures Silberoxyd, AgO, S²O², verwandelt. Dieses Salz kann aber nur durch Vermittelung von mindestens 2 Aequivalenten unterschwefligsaurem Natron gelöst bleiben; sind diese nicht vorhanden, so entsteht anstatt des löslichen Doppelsalzes (AgO, S²O²) + 2(NaO, S²O²) die in Wasser unlösliche Verbindung (AgO, S²O²) + (NaO, S²O²), welche in dem Abzüge ein schwefelndes Element zurückläßt, das sich durch Auswaschen nicht beseitigen läßt. Vor Kurzem hat Meynier zu Marseille als neues Fixirungsmittel das Schwefelcyanammonium (Rhodanammonium) empfohlen. Dieses Salz scheint vor dem unterschwefligsauren Natron bedeutende Vorzüge zu haben; allein sein noch ziemlich hoher Preis hat seine Verwendung in der Praxis bisher verhindert. Das Tonen. – Das Tonen ist, vom künstlerischen Standpunkte aus, unter den Operationen, womit wir uns hier beschäftigen müssen, die wichtigste; überdieß ist sie, vom wissenschaftlichen Gesichtspunkte aus, die interessanteste. Die ziegelrothen Töne, welche die Abzüge im Fixirungsbade annehmen, mißfallen dem Auge; dieselben durch angenehmere Färbungen zu ersetzen, ist der Zweck des Tonens. Seitdem wir vor einigen Jahren nachgewiesen haben, von welchem nachtheiligen Einfluß bezüglich des Verderbens der Lichtbilder die bis dahin übliche Anwendung alter oder angesäuerter Bäder von Hyposulfit zum Tonen ist, werden hierzu fast ausschließlich die Goldsalze, namentlich das Chlorgold, angewendet. Das Tonen mit Goldsalzen, gleichviel ob es vor oder nach dem Fixiren geschieht, erfolgt dadurch, daß sich Gold dem Silber substituirt. Vielfache, unter den mannichfaltigsten Bedingungen und Verhältnissen ausgeführte Versuche haben uns gezeigt, daß das Gold, sowohl das metallische Silber, als das einen Bestandtheil des organischen Lacks bildende Silber ersetzt. Im Allgemeinen findet man auf einem getonten Abzuge 4 Theile Silber, welche durch 1 Theil Gold vergoldet sind; so lange man das Bild auch im Tonbade lassen mag, so verschwindet das Silber doch niemals vollständig; selbst nach dreißigstündigem Contacte mit häufig erneuerten Goldlösungen enthält der Abzug noch eine Quantität Silber, welche etwa den vierten Theil vom Gesammtgewichte der Metalle, aus denen er besteht, ausmacht. Der Vorschriften zur Bereitung des Goldbades gibt es unzählige; wir haben dieselben in drei, scharf charakterisirte Classen gebracht. Es sind dieß: 1) Die sauren Präparate, in denen das käufliche saure Goldchlorid, eine Verbindung von Goldchlorid mit Chlorwasserstoffsäure (AuCl³, HCl), welcher man oft noch Chlorwasserstoffsäure hinzusetzt, figurirt. In diesen Bädern verliert das Bild 3 Aequiv. Silber, welche sich in Chlorid umwandeln, und nimmt dagegen 1 Aequiv. Gold auf. In Folge dieses quantitativen Mißverhältnisses zwischen entzogenem Silber und aufgenommenem Golde, sowie auch in Folge des sauren Zustandes der Lösung, verschwinden die lichten Partien des Bildes häufig. 2) Die neutralen Präparate, bei deren Anwendung man sehr merkwürdige Resultate erhält. Man stellt sie mittelst Kaliumgoldchlorid (KCl, AuCl³ + 5 HO) dar, indem man die etwa vorhandenen geringen Mengen von freier Säure mit Kreide genau sättigt. Sich selbst überlassen, entfärben sich die auf diese Weise bereiteten und im passenden Grade verdünnten Bäder im Verlauf von vier und zwanzig Stunden; das Goldchlorid, AuCl³, scheint sich in Goldchlorür, AuCl, umgewandelt und das dabei frei gewordene Chlor auf die vorhandenen Verbindungen so reagirt zu haben, daß sie sich oxydirten und zweifelsohne das Chlorkalium in chlorsaures Kali umgesetzt wurde. Die Wirkung der neutralen Bäder ist eine sehr regelmäßige; in ihnen findet das Tonen binnen wenigen Minuten statt, und da hierbei gegen 1 Aequivalent sich ablagernden Goldes dem Bilde nur 1 Aequiv. Silber entzogen wird, so gewinnt der Ton des Bildes an Kraft und wird reicher. Ueberdieß sind derartige Bäder fortwährend zum Arbeiten brauchbar; man hat ihnen nur nach jeder neuen Reihe von Abzügen eine der durch die früheren Operationen entzogenen gleiche Menge Goldsalz wieder zuzusetzen. 3) Die alkalischen Präparate. Bei diesen wird der eben besprochene Neutralisationspunkt durch Zusatz eines Ueberschusses von einem alkalischen Salze, von kohlensaurem, essigsaurem, phosphorsaurem etc. Natron überschritten. Auch bei Bädern dieser Art scheint sich das Goldchlorid zu Chlorür zu reduciren; letzteres erlangt aber in Gegenwart des Alkaliüberschusses eine eigenthümliche Stabilität; schon nach wenigen Tagen ist das Bad zum Tonen ganz unbrauchbar, obgleich es dann wenigstens noch zwei Drittheile von dem angewendeten Golde enthält. Solche Bäder geben nur in der verhältnißmäßig kurzen Periode, während welcher die Reduction des Goldchlorids zu Goldchlorür vor sich geht, gute Resultate. Das Verderben oder Verbleichen der Lichtbilder und die Wiederbelebung derselben. – Seit 1855 haben wir nachgewiesen, daß das Verbleichen der photographischen Abzüge, d.h. ihr Gelbwerden, durch eine Schwefelung derselben veranlaßt wird. Diese Theorie haben unsere neueren Untersuchungen bestätigt. Alle verblichenen Bilder enthalten Schwefel, dessen Menge oft der Menge des in ihnen enthaltenen Silbers entspricht; ebenso verdirbt jedes der gleichzeitigen Einwirkung von schwefelnden Verbindungen und Wasser ausgesetzte Lichtbild und wird gelb. Eine genügende Erklärung der gelben Färbung der geschwefelten Bilder erschien stets schwierig, da bekanntlich fein zertheiltes Schwefelsilber violettschwarz ist. Es gelang uns, die Erklärung dieser Thatsache in der Wirkung der zum Ueberzuge des Papiers angewendeten organischen Substanzen zu finden. Wenn man Schwefelsilber in Gegenwart von Albumin, von Gelatine oder von Stärke niederschlägt, so erhält man anstatt der eben erwähnten schwarzen Verbindung einen gelben, Schwefelsilber und organische Substanz enthaltenden Körper. Dieses Product bildet sich auch auf dem Abzüge und die gelbe Färbung, welche letzterer in diesem Falle annimmt, ist nur die Folge der Schwefelung des organischen Silberlacks. Drei Quellen schwefelnder Verbindungen können das Verbleichen der Bilder veranlassen; diese sind: 1) die alten, gesättigten oder sauren Hyposulfitbäder; 2) das in Folge ungenügenden Auswaschens im Papier zurückgebliebene unterschwefligsaure Silberoxyd; 3) ein Schwefelwasserstoffgehalt der Atmosphäre. – Die beiden erstgenannten Ursachen der Schwefelung lassen sich leicht vermeiden, wenn man beim Fixiren und Tonen die Methoden befolgt, deren praktische Bedingungen wir angegeben haben; die dritte jener Ursachen ist von nur geringer Bedeutung, und wenn der Abzug durch das Tonen stark vergoldet wurde, so wird ihr Einfluß beinahe gleich Null. Jedenfalls ist derselbe weit geringer, als die Einwirkung schwefelwasserstoffhaltiger Ausdünstungen auf Oel- und Pastellgemälde. Es geht demnach aus unseren Untersuchungen hervor, daß das Verderben oder Verbleichen keineswegs das normale Loos der positiven photographischen Abzüge, daß es vielmehr sehr leicht ist, mittelst der Silberverbindungen Bilder von beinahe absoluter Haltbarkeit herzustellen. Wenn übrigens ein Lichtbild in Folge der Anwendung von schlechten Präparaten gelb wird, so kann man sein gänzliches Verderben verhüten und seinen ursprünglichen Glanz wenigstens theilweise dadurch wieder herstellen, daß man es in einer concentrirten Lösung von neutralem Kaliumgoldchlorid neuerdings tont. Behandlung der Rückstände. – Die außerordentliche Ausdehnung, welche die Photographie binnen verhältnißmäßig kurzer Zeit gewonnen, hat diese Frage zu einer sehr wichtigen gemacht; die von diesem Kunstzweige consumirte Silbermenge ist enorm und erreicht in Paris allein jährlich die Summe von mehreren Millionen Franken. Unseren Analysen zufolge bleiben nur 3 Procent von der in Arbeit genommenen Silbermenge in gefärbtem Zustande auf dem Bilde und 97 Procent würden unwiederbringlich verloren seyn, wenn man dem Photographen nicht ein leicht und schnell ausführbares Mittel zur Behandlung seiner Rückstände an die Hand geben würde. Zu diesem Zwecke sind zahlreiche Verfahrungsweisen vorgeschlagen worden; wir haben dieselben sämmtlich probirt und ebenso auch neue Methoden aufgesucht; das Verfahren, welches, wir als das geeignetste anrathen können, besteht in der Anwendung von metallischem Kupfer, welches, in Form von Blechstreifen in die silberhaltigen Lösungen gebracht, selbst wenn dieselben viel Hyposulfit enthalten, binnen zwei bis vier Tagen das Silber als Metallschwamm ausfällt.