LXXIX. Untersuchungen über den Holztheer und die Destillationsproducte desselben; von Dr. Georg Thenius, technischer Chemiker aus Dresden. Thenius, Untersuchungen über den Holztheer und dessen Destillationsproducte. Der täglich wachsende Verbrauch des Holztheers, theils zum Schiffbau, theils zur Darstellung von Schusterpech und zur Fabrication von Wagenfetten, sowie verschiedener anderer Artikel, veranlaßte den Verfasser verschiedene Holztheere einer näheren Untersuchung zu unterwerfen, um namentlich festzustellen, ob sich die bei der Holzgaserzeugung gewonnenen Theere zu jenen Fabricationen eben so gut benutzen lassen, wie die bei der Meilerverkohlung erzeugten. Der Verfasser hat nun gefunden, daß die ersteren Theere in ihren Destillationsproducten sehr verschieden sind und sich nicht so gut zu den verschiedenen Fabricationszweigen eignen wie die letzteren; namentlich trägt hierzu der Umstand bei, daß der Geruch der Destillationsproducte der ersteren Theere sich mehr dem Steinkohlentheer nähert, während diejenigen der letzteren Theere sehr wenig Geruch besitzen. Der in Niederösterreich im Handel vorkommende Holztheer wird zum großen Theil aus dem Holze der Schwarzföhre gewonnen, welche bekanntlich den Terpenthin liefert. Es werden zur Meilerverkohlung nur solche Bäume benutzt, welche wenig oder gar keinen Terpenthin mehr geben. Das Holz ist daher auch harzarm und liefert ein Theerproduct, welches sich von den übrigen Theeren, namentlich den böhmischen, in Farbe und Geruch wesentlich unterscheidet. Es stellt eine dicke, schwarze, syrupähnliche Masse dar, welche ein spec. Gewicht von 1,075 besitzt und noch einen nicht unbedeutenden Gehalt an essigsaurem Wasser oder rohem Holzessig hat. Die Menge dieses rohen Holzessigs beträgt durchschnittlich 20 bis 25 Proc. und ist dieselbe im Winter, wo sich das Wasser schwerer trennen läßt, immer größer als im Sommer. Dieser Holzessig enthält 5 bis 6 Proc. Essigsäurehydrat und man gewinnt die Essigsäure am besten durch Neutralisation des essigsauren Wassers mit Aetzkalk, Filtration und Eindampfen der Flüssigkeit bei mäßiger Hitze. Der so erhaltene rohe essigsaure Kalk kann entweder noch weiter gereinigt oder direct zur Darstellung von roher concentrirter Essigsäure verwendet werden. Die Destillation des Holztheeres wird in großen gußeisernen Blasen vorgenommen, welche am Boden ein Abflußrohr haben, um die pechartigen Rückstände nach vollendeter Destillation ablassen zu können; man läßt den Deckel der Destillirblase im Anfange offen und unterhält so lange ein gelindes Feuer (während der Theer tüchtig umgerührt wird), bis die Masse im Kessel nicht mehr steigt. Hierauf wird der Deckel geschlossen und so lange gelindes Feuer unterhalten, bis alles Wasser übergegangen ist. So lange bei der Destillation des Holztheeres Wasser übergeht, wird dasselbe von einem anfangs hellen, später in Berührung mit der atmosphärischen Luft dunkelbraun werdenden Oele von einem spec. Gewichte von 0,966 begleitet. Dieses Oel besitzt einen sehr unangenehmen, sauren, penetranten Geruch. Nach dem Entweichen der letzten Wassertheile aus dem Kessel, welches sich durch ein starkes Geräusch kund gibt, geht ein schweres Oel von 1,014 spec. Gewicht und gelblichgrüner Farbe über. Die Menge des leichten Oeles beträgt durchschnittlich 10 Proc., die des schweren Oeles 15 Proc. Nachdem im Ganzen 25 Proc. Oel und circa 20 Proc. essigsaures Wasser abgezogen worden sind, unterbricht man die Destillation und läßt nach Verlauf von 6 bis 8 Stunden die noch heiße, flüssige, pechige Masse aus dem Kessel mittelst des Abflußrohres ablaufen. Das erkaltete Pech kommt in Kisten gegossen unter dem Namen Schusterpech in den Handel. Es läßt sich, zwischen den Fingern erwärmt, leicht kneten und in lange Fäden ziehen. Die Ausbeute beträgt circa 50 Proc. Es folgen nun die quantitativen Analysen einiger Theere. Niederösterreichischer Holztheer aus der Schwarzföhre, spec. Gewicht 1,075. 100 Theile gaben bei der trockenen Destillation:   20 Theile essigsaures Wasser,     10    „ leichtes Holzöl, spec. Gewicht 0,966,   15    „ schweres    „             „ 1,014,   50    „ Schusterpech,       5    „ Verlust.   –––––––––     100 Theile.     Böhmischer Holztheer, spec. Gewicht 1,116. 100 Theile Theer gaben bei der trockenen Destillation:   10 Theile essigsaures Wasser,       5    „ leichtes Oel, spec. Gewicht 0,977,   15    „ schweres  „          „ 1,021,   65    „ Schusterpech,       5    „ Verlust.   –––––––––     100 Theile.     Der böhmische Holztheer ist durchscheinend und hat eine hell gelbbraune Farbe, sowie grießliche Beschaffenheit und ist dickflüssiger als der niederösterreichische. Das leichte Oel besitzt ein spec. Gewicht von 0,977, ist bei der Destillation anfangs gelblich, färbt sich jedoch in Berührung mit der Luft bald braun und hat einen aromatischeren Geruch als das von niederösterreichischem Theer gewonnene. Das Schusterpech zeichnet sich durch einen sehr milden Geruch und etwas größere Klebrigkeit aus, und ist ein beliebter Handelsartikel. Wahrscheinlich werden zu den böhmischen Holztheeren harzreiche Hölzer verwendet, namentlich die Wurzelstöcke, welche bekanntlich viele Harztheile enthalten. Holztheer aus der Linzer Gasanstalt, spec. Gewicht 1,160. 100 Theile Theer gaben bei der trockenen Destillation:     7 Theile essigsaures Wasser,     11    „ leichtes Holzöl, spec. Gewicht 1,014,   20    „ schweres    „             „ 1,029,   60    „ schwarzes Pech,       2    „ Verlust.   –––––––––     100 Theile.     Dieser Theer ist sehr dünnflüssig, dunkelschwarz und von sehr starkem, dem Steinkohlentheer ähnlichen Geruch. Die bei der Destillation erhaltenen Oele dunkeln ebenfalls sehr bald in Berührung mit der atmospärischen Luft nach, wie die der zwei vorhergehenden Theere. Das Pech ist glänzend schwarz, sehr spröde und läßt sich nicht als Schusterpech, sondern bloß zu Asphaltlacken verwenden. In dem Holztheer der Gasanstalten scheint mehr ausgeschiedener Kohlenstoff und Naphtalin enthalten zu seyn, welches sich bei der sehr großen Hitze in den Retorten gebildet hat, während der bei der Meilerverkohlung erhaltene Theer mehr Paraffin und Brandharze enthält. Bei der sehr großen Sprödigkeit des Peches läßt sich dasselbe zum Schiffbau auch nicht verwenden. Holztheer aus der Salzburger Gasanstalt, spec. Gewicht 1,180. 100 Theile Theer gaben bei der trockenen Destillation:   20 Theile essigsaures Wasser,   10     „ leichtes Holzöl, spec. Gewicht 1,012,   15     „ schweres    „             „ 1,022,   45     „ schwarzes Pech,     10     „ Verlust.   –––––––––     100 Theile.     Die Destillationsproducte sind denjenigen des Linzer Theeres sehr ähnlich, nur ist das Pech etwas weicher und nicht so spröde. Als Schusterpech kann es jedoch ebenfalls nicht verwendet werden, hauptsächlich wegen seines starken Geruches. Die Reinigung der rohen Holzöle. Bei der Destillation der Holztheere aus gußeisernen Blasen werden sehr viele Brandharze noch in die Destillationsproducte übergeführt und die erhaltenen Oele verharzen sehr bald durch Sauerstoffaufnahme an der Luft, so daß man bei einer nochmaligen Rectification der Rohöle einen dunklen, dicken, pechähnlichen Satz erhält. Das bei dieser Operation. übergehende Holzöl besitzt schon eine hellere Farbe und die ersten Portionen haben ein geringeres spec. Gewicht; sie sind mit Methylalkohol (Holzgeist) gemischt, den man durch wiederholte Rectificationen daraus gewinnen kann. Das später übergehende Oel ist von hellgelber Farbe, welche sich jedoch noch nicht an der Luft hält, sondern nachdunkelt; zuletzt geht ein gelbgrünlich gefärbtes Oel von minder starkem Geruch über. Man erhält von 100 Theilen dieses Rohöles: 25 Theile schwarzen Satz, 70     „ rectificirtes Holzöl, leichtes und schweres,   5     „ Destillationsverlust. Hierbei ist jedoch zu bemerken, daß nur die Rohöle des niederösterreichischen Holztheeres die so eben beschriebenen Eigenschaften und quantitativen Ausbeuten besitzen, während die von den böhmischen Theeren und die der Gasanstalten nicht so viel satzartige Producte geben. Der Verfasser reinigte das erhaltene rectificirte Holzöl weiter, indem er es mit 15procentiger Aetznatronlauge behandelte und das von der kreosothaltigen Lauge abgezogene Oel in einer neuen reinen Destillirblase rectificirte. Bei dieser Operation bleibt wiederum ein satzartiger, fettiger Rückstand, circa 40 Proc., welcher dem vorhergehenden ziemlich ähnlich ist. Das hierbei übergehende Oel ist bereits sehr rein, von hellgelber Farbe und nicht zu starkem Geruch. Es enthält jedoch noch Kreosot, welches den Holzölen sehr hartnäckig anhängt, weßhalb man noch eine zweimalige Behandlung mit Aetznatronlauge und wiederholte Rectification vornehmen muß, wobei stets wieder satzähnliche Rückstände in der Destillirblase verbleiben. Das bei der letzten Rectification gewonnene erste leichte Oel ist vollkommen wasserhell, leicht beweglich, destillirt in einer Glasretorte leicht über und besitzt einen durchdringenden Geruch, ähnlich dem rohen Terpenthinöl, sowie ein sehr großes Lichtbrechungsvermögen; an der Luft färbt sich dasselbe etwas hellgelb. Das zweite schwerere Oel besitzt eine gelbliche Farbe, ist sehr fettig und hat wenig Geruch. Es riecht angenehm gewürzhaft und hinterläßt auf der Zunge einen beißenden, unerträglichen Geschmack. Der Hauptbestandtheil dieses Oeles scheint Kapnomor zu seyn. Ich lasse nun die Rectificationen und Fractionirungen nebst Angabe der specifischen Gewichte der einzelnen Rectificate folgen. Das rohe leichte und schwere Holzöl vom niederösterreichischen Holztheer aus Schwarzföhre zeigt, wenn man es vermischt, ein durchschnittliches spec. Gew. von 1,014. Dieses Oel wurde in Quantitäten von acht Centnern auf eine gußeiserne Destillirblase gegeben und der Rectification unterworfen; nach je 25 Pfd. des übergegangenen Rectificates wurde dasselbe auf das specifische Gewicht geprüft, wobei sich folgende Zahlen ergaben: 1.2.3.4.5.6. Destillat„„„„„ von„„„„„ braunergelber„„„„ Farbe,„„„„„ spec. Gewicht„„„„„ 0,8970,9150,9530,9660 9790,986 Je25Pfund. 7.8.9. „„„ „„„ „„„ „„„ „„„ 0,9930,9960,999 Je50Pfund. 10.11.12. „„„ „„„ „„„ „„„ „„„ 1,0001,0141,025 Je100Pfund Es bleibt außerdem ein satz- und pechartiger Rückstand in der gußeisernen Destillirblase, welcher circa 200 Pfd. beträgt. Die Destillate 1,2 u. 3 enthalten noch ziemlich viel Holzessigsäure, welche man entweder durch Neutralisation mit kohlensaurem Kali oder mit 15procentiger Aetznatronlauge entfernen kann. Letzteres ist natürlich viel billiger. Beim Neutralisiren mit kohlensaurem Kali färbt die sich abscheidende Flüssigkeit sich röthlich, später wird sie wieder gelb und das obenauf schwimmende Oel nimmt nach und nach eine gelbbraune Farbe an. Nach Behandlung der drei ersten Portionen des Rectificates mit 15procentiger Aetznatronlauge, Abziehen des Gesättigten und Rectification des Oeles, erhielt ich folgendes Resultat: 1. Rectificat, specifisches Gewicht 0,853 2. „ „ „ 0,915 3. „ „ „ 0,953 4. „ „ „ 0,966 5. „ „ „ 0,988 6. „ „ „ 1,014 7. „ „ „ 1,020 8. „ „ „ 1,025 Es bleibt auch hierbei ein dicker, satzähnlicher, pechiger Rückstand, der circa 30 Proc. beträgt. Das erste Rectificat von 0,853 spec. Gewicht wurde wiederholt mit Aetznatronlauge zur Entfernung des Kreosotes und hierauf mit concentrirter englischer Schwefelsäure behandelt, gut gewaschen und dann in einer tubulirten Glasretorte rectificirt. Die einzelnen Rectificate hatten folgendes spec. Gewicht: 1. wasserhell, 0,820 specifisches Gewicht 2. wasserhell, 0,828 „ „ 3. gelblich, 0,833 „ „ 4. gelb, 0,838 „ „ 5. deßgl. 0,843 „ „ Die gewonnenen Oele wurden alsdann wieder mit Aetznatronlauge und Schwefelsäure behandelt, gewaschen und nach und nach fünf Rectificationen unterworfen. Bei der fünften Rectification zeigten sich folgende Siedepunkte und spec. Gewichte des Oeles: zwischen 47 und 520 Cels. specifisches Gewicht 0,660 „ 52 und 57° Cels. „ „ 0,700 „ 57 und 60° Cels. „ „ 0,750 „ 60 und 70° Cels. „ „ 0,800 „ 70 und 80° Cels. „ „ 0,850 Die nachfolgenden Rectificate 2, 3 bis 8 von 0,915 bis 1,025 spec. Gewicht wurden auf gleiche Weise behandelt und rectificirt, wobei sich kleine Mengen Oel von den niederen Siedepunkten ergaben, welche den vorhergehenden zugegeben wurden. Es ist noch zu bemerken, daß bei jeder Rectification ein dunkel gefärbter satzartiger Rückstand in der Retorte verblieb. Es stellten sich außer obigen Siedepunkten noch folgende heraus: zwischen   80 und   90° Cels. ein Oel von 0,902 spec. Gewicht „   90 und 100° Cels. „ „ von 0,935 „ „ 100 und 120° Cels. „ „ von 0,950 „ „ 120 und 140° Cels. „ „ von 0,965 „ „ 140 und 160° Cels. „ „ von 0,975 „ „ 160 und 185° Cels. „ „ von 0,985 „ Die Feststellung der Siedepunkte und spec. Gewichte der einzelnen in obigen Siedepunkten enthaltenen Kohlenwasserstoffe und ihrer chemischen Zusammensetzung wird der Verfasser später veröffentlichen.