XVI. Ueber Elektro-Metall-Analyse; von C. Luckow in Deutz. (Fortsetzung von Bd. CLXXVII S. 302.) Ludow, über Bestimmung des Silbers, Wismuths, Bleies und Mangans. III. Die Bestimmung des Silbers, Wismuths, Bleies und Mangans auf elektrolytischem Wege. Die genannten Metalle bilden, wenn man das eigenthümliche Verhalten ihrer neutralen, alkalischen und schwachsauren Lösungen unter dem Einflusse des galvanischen Stromes in Betracht zieht, eine besondere Gruppe. Unterwirft man nämlich die neutralen oder schwachsauren salpetersauren, essigsauren und schwefelsauren Lösungen dieser vier Metalle oder eine alkalische Bleilösung der Elektrolyse, so wird Superoxyd am positiven Pole, aus den Lösungen der drei erstgenannten Metalle neben Superoxyd gleichzeitig Metall am negativen Pole abgeschieden. Es gibt noch eine zweite Gruppe von Superoxyd bildenden Metallen. Dieselbe unterscheidet sich jedoch von ersterer dadurch, daß eine Ausscheidung von Superoxyd nur in alkalischen Lösungen eintritt; hierzu gehören das Kobalt und das Nickel. Die Neigung der einzelnen zur ersten Gruppe gehörenden Metalle, sich bei der Elektrolyse ihrer obengenannten Lösungen als Superoxyd auszuscheiden, ist jedoch sehr verschieden. Während aus den neutralen, chlorfreien Lösungen des Mangans alles Mangan, aus den neutralen und alkalischen Lösungen des Bleies ein großer Theil desselben als Superoxyd am positiven Pole ausgeschieden wird, ist die Menge des in neutralen Silberlösungen entstehenden Superoxyds im Verhältniß zur Menge des gleichzeitig ausgefällten Metalls nur gering, in Wismuthlösungen nur sehr gering. Enthalten die Lösungen eine freie Säure, welche weder zersetzend auf das Superoxyd, noch lösend auf das abgeschiedene Metall wirkt, so verhalten sich solche Lösungen im Allgemeinen wie die neutralen. Zu den in Salpetersäure, Essigsäure und Schwefelsäure sehr beständigen Superoxyden gehören bekanntlich das Blei- und Mangansuperoxd. Dieselben werden selbst von den genannten concentrirten Säuren in der Kälte nicht zersetzt, und können sich in Folge dessen bei der Elektrolyse der, eine dieser Säuren in freiem Zustande enthaltenden Lösungen der genannten Metalle ungehindert am positiven Pole abscheiden. Unterwirft man daher eine neutrale oder saure chlorfreie Lösung des Mangans, oder eine mit viel Salpetersäure angesäuerte Lösung von salpetersaurem Blei der Elektrolyse, so scheidet sich alles in der Lösung vorhandene Metall als Superoxyd ab, denn auch aus der Bleilösung wird in diesem Falle die Abscheidung von metallischem Blei durch die große Menge der vorhandenen freien Säure verhindert. Dieses Verhalten der genannten beiden Metalle bietet nicht allein ein Mittel zu ihrer Trennung von anderen, sondern auch ein Mittel zu ihrer qualitativen und quantitativen Bestimmung. Leitet man durch eine mit viel Salpetersäure angesäuerte, verdünnte Lösung von salpetersaurem Silber den von 3 bis 4 Meidinger'schen Elementen entwickelten galvanischen Strom, so verhindert die freie Salpetersäure auch in dieser Lösung die Abscheidung von metallischem Silber am negativen Pole. Am positiven Pole aber bildet sich eine braune, wolkenartig denselben umhüllende Abscheidung, welche in Form und Farbe gar keine Aehnlichkeit mit dem Silbersuperoxyd hat. Dieselbe scheint eine Lösung von Superoxyd in Salpetersäure zu seyn, besitzt jedoch nur eine sehr geringe Beständigkeit, da sie, durch die am positiven Pole sich ablösenden Sauerstoffgasbläschen fortgeführt, in den den Pol umgebenden Schichten der Lösung schnell wieder verschwindet. – In noch geringerem Grade als in neutralen bildet sich in sauren Wismuthlösungen ein brauner Beschlag am positiven Pole. Nach diesen Vorausschickungen erlaube ich mir im Nachstehenden einige Methoden, das Silber, Wismuth, Blei und Mangan auf elektrolytischem Wege zu bestimmen, anzuführen. 1. Die Bestimmung des Silbers. Das Silber wird theils auf maaßanalytischem Wege, theils als Chlor- oder Cyansilber, theils als metallisches Silber bestimmt. Um es in letzterer Form zu bestimmen, genügt für leicht reducirbare Verbindungen einfaches Glühen derselben. Aus schwerer reducirbaren Verbindungen, z.B. Chlorsilber, erhält man metallisches Silber durch Schmelzen mit kohlensauren Alkalien, durch Kochen mit Kali und Traubenzucker, durch Glühen im Wasserstoffgasstrome, oder durch Contact mit Zink bei Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Zur Bestimmung des Silbers in seinen Legirungen mit unedlen Metallen, namentlich in seiner Legirung mit Blei, wendet man auch das Verfahren durch Cupellation, durch Abtreiben des mit dem Silber legirten Metalles an. Bleifreie oder bleiarme Legirungen müssen bekanntlich zu diesem Zwecke mit einer um so größeren Menge Blei vorerst zusammengeschmolzen werden, je ärmer sie an Silber sind. Die Bestimmung des Silbers durch Kupellation findet noch am häufigsten auf den Bleihütten zur Ermittelung des Silbergehaltes der Bleierze, resp. des daraus gewonnenen metallischen Bleies Anwendung. Auch der galvanische Strom bietet ein einfaches Mittel, das Silber aus seinen löslichen und unlöslichen Verbindungen in metallischer Form abzuscheiden. a) Leitet man durch eine neutrale, verdünnte Lösung von salpetersaurem Silber den von 2 Meidinger'schen Elementen erzeugten galvanischen Strom, so scheidet sich metallisches Silber in schwammiger Form auf der den negativen Pol bildenden Platinschale ab, gleichzeitig überzieht sich der Rand und die untere Fläche der den positiven Pol bildenden Platinscheibe mit feinen schwarzen Nadeln von Silbersuperoxyd. Dieselben verschwinden jedoch bei längerer Einwirkung des Stromes fast vollständig wieder von der Scheibe. Gießt man, wenn alles Silber aus der Lösung ausgefällt worden ist, die darüber stehende Flüssigkeit ab, spritzt das abgeschiedene Metall einige Male mit Wasser ab, trocknet es scharf und wägt die Schale, so gibt das Mehrgewicht derselben den Gehalt der Lösung an Silber um ein Geringes niedriger an, als er wirklich beträgt. Dieser geringe Verlust rührt davon her, daß sich auch auf der positiven Polscheibe etwas Silber durch spätere Reduction des Superoxyds abgeschieden hat. b) Unterwirft man die Lösung des Chlorsilbers oder des Cyansilbers in Cyankalium oder eine mit Cyankalium bis zum Wiederlösen des gefällten Cyansilbers versetzte Lösung von salpetersaurem Silber der Elektrolyse, so scheidet sich alles Silber in metallischer Form aus der Lösung ab. Am zweckmäßigsten wendet man hierzu eine Batterie aus 3 bis 4 Elementen an und verfährt zur Bestimmung des Silbers in gleicher Weise, wie beim Kupfer angegeben worden. c) Sehr leicht läßt sich das Chlorsilber am negativen Pole in metallisches Silber überführen. Zu diesem Zwecke bringt man das Chlorsilber in die den genannten Pol bildende Platinschale, übergießt es darin mit verdünnter Schwefelsäure oder Essigsäure, und taucht, um die Reduction besser beobachten zu können, an Stelle der Scheibe einen Platindraht als positiven Pol in die verdünnte Säure. Mittelst einer Batterie aus 4 Elementen wird auf diese Weise etwa 0,1 Grm. Chlorsilber in 10 Minuten reducirt. Das so erhaltene Metall bildet eine schwammartige, zusammenhängende Masse, die nach dem Auswaschen mit Wasser scharf getrocknet werden muß, um die letzten Spuren anhaftender Feuchtigkeit und Säure zu entfernen. Die mit den unter b und c beschriebenen Methoden erhaltenen Resultate sind sehr genau. Aus 10 Kubikcentimetern 1/10 Normal-Silberlösung wurden im Mittel erhalten: 0,108 Grm. metallisches Silber. 2. Die Bestimmung des Wismuths. Neutralisirt man eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Wismuth in Salpetersäure mit Kalilösung und leitet durch die neutrale oder fast neutrale Lösung einen galvanischen Strom, so wird alles Metall daraus am negativen Pole abgeschieden. Die Menge des am positiven Pole abgeschiedenen Superoxyds ist so gering, daß sie vernachlässigt werden kann. Das hohe Aequivalent des Wismuths begünstigt die schnelle Ausfällung sehr; letztere ist aber die Ursache, daß sich das Metall meist schwammartig oder pulverförmig mit tiefschwarzer Farbe ausscheidet. Auch aus seinen unlöslichen Verbindungen läßt sich das Wismuth durch den galvanischen Strom abscheiden, wenn man damit in ähnlicher Weise wie mit dem Chlorsilber verfährt. Ganz besonders eignet sich dieses Verfahren zur Reduction des Wismuths aus dem basischen Chlorwismuth. Ein Gemenge aus basisch-schwefelsaurem und salpetersaurem Wismuth lieferte in angegebener Weise behandelt 0,869 Grm. metallisches Wismuth. Dasselbe wurde in Salpetersäure gelöst, aus der Lösung als basisches Chlorwismuth wieder gefällt und dieses in gleicher Weise reducirt. Es wurden erhalten: 0,866 Grm. metallisches Wismuth. Aus 0,600 Grm. bei 1000 C. getrocknetem 2 BiO³, BiCl³ wurden erhalten: 0,480 Grm. metallisches Wismuth; nach der Berechnung enthalten 0,600 Grm. Chlorwismuth 0,4809 Grm. metallisches Wismuth. 3. Die Bestimmung des Bleies. Das Blei läßt sich aus seiner neutralen salpetersauren oder essigsauren Lösung nicht vollständig als Metall am negativen Pole ausfällen, weil stets eine gewisse Menge des gelösten Bleies als Superoxyd am positiven Pole abgeschieden wird. Auch durch Zusatz von Alkohol, Milchzucker oder Oxalsäure zu der etwas freie Salpetersäure enthaltenden Lösung gelang es mir nicht, die Abscheidung des Superoxyds in der Kälte vollständig zu verhindern. Aus den unlöslichen Bleisalzen gelingt es jedoch, alles Blei als Metall abzuscheiden, wenn man dieselben in gleicher Weise wie das Chlorsilber behandelt. Die Reduction des schwefelsauren und chromsauren Bleies erfordert jedoch bedeutend mehr Zeit, als die des Chlorsilbers. Leicht und vollständig wird das Blei als Superoxyd ausgefällt, wenn man seine stark mit Salpetersäure angesäuerten Lösungen der Elektrolyse unterwirft. Bringt man eine solche Lösung in die mit dem positiven Pole einer Batterie aus 3 bis 4 Elementen in Verbindung gebrachte Platinschale, während man die in die Lösung eingestellte Scheibe den negativen Pol bilden läßt, so scheidet sich Superoxyd, anfangs mit dem bekannten Farbenspiel, auf der Schale ab. Gießt man, sobald die Lösung bleifrei geworden ist, dieselbe vorsichtig ab, wäscht das ziemlich fest auf der Schale haftende Superoxyd einige Male mit Wasser aus, indem man das Wasser an den oberen blanken Rand der Schale anspritzt, trocknet die Schale und wägt sie, so gibt ihr Mehrgewicht, mit 0,8662 multiplicirt, den Gehalt der Lösung an Blei sehr genau an. Ob alles Silber, Wismuth oder Blei aus der Lösung ausgefällt worden ist, kann man in gleicher Weise, wie beim Kupfer angegeben worden ist, erkennen; man kann sich hierzu aber auch eines blanken Kupferdrahtes oder für Wismuth und Bei eines Platindrahtes bedienen, den man in Berührung mit der Platinschale kurze Zeit in die Lösung eintaucht. Enthält die Lösung noch Metall, so überzieht sich der Draht mit einem dünnen Häutchen von metallischem Silber, Wismuth, Blei oder Bleisuperoxyd. Diese Reaction auf die genannten Metalle ist ebenso scharf und einfach, als die mit Schwefelwasserstoff. 2,008 Grm. metallisches Blei wurden in Salpetersäure gelöst und die Lösung auf 200 Kubikcentimeter verdünnt. 10 Kub. Cent. davon, enthaltend 0,100 Grm. Blei, wurden in die gewogene Platinschale abgezogen, mit etwas concentrirter Schwefelsäure versetzt und erhitzt bis zur vollständigen Verjagung der Salpetersäure. Das auf diese Weise erhaltene, mit concentrirter Schwefelsäure noch angefeuchtete schwefelsaure Blei wurde mit Wasser übergossen und das Blei daraus in oben angegebener Weise abgeschieden. Es wurden erhalten 0,0995 Grm. metallisches Blei. Aus 10 Kub. Cent. der Lösung wurde das Blei als chromsaures Salz abgeschieden und dieses ebenso wie das schwefelsaure Salz behandelt. Es wurden erhalten 0,099 Grm. metallisches Blei. Zu 10 Kub. Cent. der Lösung wurden 5 K. C. gewöhnliche, reine Salpetersäure gesetzt, die Lösung mit etwas Wasser verdünnt und das Blei daraus als Superoxyd abgeschieden. Es wurden erhalten 0,115 Grm. Superoxyd, woraus sich der Bleigehalt der Lösung zu 0,0996 Grm. berechnet. Dieser Versuch gab bei zweimaliger Wiederholung dasselbe Resultat. 4. Die Bestimmung des Mangans. Aus den neutralen und sauren, chlorfreien Lösungen des salpetersauren, schwefelsauren und essigsauren Manganoxyduls scheidet der galvanische Strom nur Superoxyd am positiven Pole ab. Die Abscheidung erfolgt in ähnlicher Weise wie die des Bleisuperoxyds leicht und vollständig, jedoch haftet das ausgefällte Mangansuperoxyd nicht so fest auf der Schale, wie jenes, so daß man beim Abgießen der darüber stehenden Flüssigkeit und beim Abspritzen etwas vorsichtig zu Werke gehen muß. Am günstigsten erfolgt die Ausfällung durch eine Batterie aus 3 bis 4 Elementen, wenn die Lösung verdünnt ist und nur wenig freie Säure enthält. Aus dem Gewichte des auf diese Weise erhaltenen Mangansuperoxyds läßt sich zwar der Mangangehalt der Lösung berechnen, indem unter den angegebenen Bedingungen MnO², HO abgeschieden wird. Genauer bestimmt man denselben jedoch aus dem Gewichte des durch Glühen des Superoxyds erhaltenen Oxyduloxyds, weil je nach der Concentration der Lösung und der Menge der vorhandenen freien Säure verschiedene Hydrate des Superoxyds mit schwarzer oder brauner Farbe ausgeschieden werden können. Ob die Lösung manganfrei geworden ist, erkennt man leicht durch Eintauchen eines mit der Platinschale in Berührung befindlichen Platindrahtes in dieselbe. Selbst wenn nur noch Spuren von Mangan gelöst sind, überzieht sich der Draht bei einigem Verweilen in der Lösung mit einem hellbraunen Häutchen von Mangansuperoxyd. 1,215 Grm. geglühtes, schwefelsaures Manganoxydul wurden in 100 Kub. Cent. Wasser gelöst. 10 K. C. von dieser Lösung wurden in die Platinschale gebracht und darin mit Wasser, dem einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure zugesetzt worden waren, auf etwa 30 K. C. verdünnt. Die Lösung wurde in oben angegebener Weise der Elektrolyse unterworfen und lieferte 0,083 Grm. bei 120° C. getrocknetes Mangansuperoxyd und dieses nach dem Glühen 0,062 Grm. Manganoxyduloxyd. Nach der Berechnung müssen 0,1215 Grm. MnO, SO³ 0,0845 Grm. Mn O², HO und 0,0614 Grm. MnO, Mn²O³ liefern. Derselbe Versuch wurde wiederholt unter Zusatz von einigelt Tropfen Essigsäure zur verdünnten Manganlösung. Es wurden genau dieselben Resultate erhalten.