XVIII. Ueber das gewässerte Zinnchlorid; von Dr. G. Th. Gerlach in Kalk bei Deutz. Gerlach, über das gewässerte Zinnchlorid. Das wasserfreie Zinnchlorid (liquor Libavii fumans) ist eine wasserhelle, außerordentlich schwere Flüssigkeit. Das spec. Gewicht fand ich bei 15° C. = 2,234. An der Luft raucht bekanntlich das wasserfreie Zinnchlorid, indem es mit Begierde Feuchtigkeit aus derselben anzieht und stechende, die Lungen belästigende und die Schleimhäute zur Absonderung reizende Nebel bildet. Das wasserfreie Zinnchlorid läßt sich leicht und vollständig verflüchtigen. Das Zinnchlorid ist in Wasser löslich; verdampft man aber eine höchst concentrirte wässerige Lösung bei Luftzutritt zur Trockne, so verflüchtigt sich mit den Wasserdämpfen Zinnchlorid; je mehr aber die Concentration zunimmt, eine um so saurere Beschaffenheit nehmen die Dämpfe an, es findet also eine Zersetzung in ein saures und ein basisches Salz statt, und glüht man den endlichen Rückstand von Zinnoxyd, so kann man durch Auskochen mit Wasser kein Chlor mehr nachweisen. Beim Vermischen von wasserfreiem Zinnchlorid mit Wasser erwärmt sich die Flüssigkeit außerordentlich stark; bei vorsichtigem Mischen tritt ein Zeitpunkt ein, wo eine wässerige heiße Lösung schwerer ist als das wasserfreie Zinnchlorid, denn das letztere schwimmt auf der heißen concentrirten wässerigen Lösung oder, richtiger ausgedrückt, auf dem geschmolzenen Salze von dreifach-gewässertem Zinnchlorid. Geschieht die Mischung von Zinnchlorid mit kaltem Wasser schnell, so ist die Erwärmung so groß, daß die Mischung in's Kochen kommt und sich reichlich Zinnchlorid verflüchtigt. Bei diesem Vorgange des Mischens tritt gleichzeitig eine so bedeutende Verdichtung ein, wie sie bis jetzt noch nie beim Mischen zweier Flüssigkeiten beobachtet wurde; es hängt dieß mit der plötzlich erfolgenden Aufnahme von Krystallwasser zusammen. Daß entwässerte Salze beim Hinzufügen der entsprechenden Menge Krystallisationswasser sich so erhitzen, daß das Wasser zum Kochen kommt, hat Hr. Professor Böttger durch einen interessanten Collegienversuch beim Kupfervitriol nachgewiesen (Böttger's Vorlesungen 1846, S. 54). Ich führe zum gegenseitigen Vergleich die ermittelten spec. Gewichte der wässerigen Lösungen des Zinnchlorids und die daraus abgeleiteten Volumina an, sowie die hypothetischen berechneten Volumina, wie sie sich ergeben müßten, wenn keine Verdichtung stattfände, vorausgesetzt daß das spec. Gewicht des Wassers = 1 und das spec. Gewicht des wasserfreien Zinnchlorids = 2,234 ist; aus dem Vergleich dieser beiden Volumina ergibt sich die Größe der eingetretenen Verdichtung nach dem Mischen von selbst. Procenteder Lösung anwasserfreiemZinnchlorid. Spec. Gewichtderwässerigen Losungbei 15° C. Voluminader Lösung,das Volumendes Wassers = 100. HypothetischeberechneteVolumina Wirkliches Volumennach dem Mischen,wenn das Volumenvor dem Mischen= 100 angenommenwird.     0 1,000 100,00 100,00 100,00   10 1,082   92,42   94,48   97,82   20 1,174   85,18   88,95   95,76   30 1,279   78,19   83,43   93,72   40 1,404   71,22   77,90   91,42   50 1,556   64,26   72,33   88,78   60 1,743   57,37   66,86   85,81   70 1,973   50,68   61,33   82,63   80   55,81   90   50,28 100 2,234   44,76   44,76 100,00 Das wasserfreie Zinnchlorid hat die Formel Sn Cl² und mithin folgende Zusammensetzung: Sn 58,82 oder 45,34 Cl² 70,92 54,66 –––––– –––––– 129,74 100,00 Mischt man 1 Aeq. wasserfreies Zinnchlorid mit 1 Aeq. Wasser: 129,74 Gewichtstheile mit 9 Gewichtstheilen, so scheidet sich unter starker Erhitzung 1/3 des Zinnchlorids mit dem Wasser als feste Masse aus, welche schwerer ist als das wasserfreie Zinnchlorid und zu Boden fällt; 2/3 des Zinnchlorids bleiben im wasserfreien Zustande. Die ausgeschiedene Masse ist also SnCl² + 3 HO. Es ist somit erwiesen, daß selbst bei Gegenwart von überschüssigem Zinnchlorid sich nicht SnCl² + HO, auch nicht SnCl² + 2HO bildet, welche Verbindungen überhaupt nicht existiren. Werden 1 Aeq. wasserfreies Zinnchlorid und 2 Aeq. Wasser gemischt, also 129,74 Gewichtstheile und   18 Gewichtstheile, so erhitzt sich das Gemisch sehr stark, aber die Wassermenge reicht nicht aus, um alles Zinnchlorid zu lösen. Die Mischung wird trübe und erstarrt sehr bald noch heiß zu einer festen krystallinischen Masse, welche an der Luft raucht und 1/3 Zinnchlorid in wasserfreiem Zustande enthält. Beim Mischen von 1 Aeq. wasserfreiem Zinnchlorid mit 3 Aeq. Wasser, also 129,74 Gewichtstheile und   27 Gewichtstheile, löste sich das Zinnchlorid ganz, das Gemisch erhitzte sich bis zum Sieden und aus der klaren Lösung setzten sich schon bei 60° Cels. Krystalle ab von SnCl² + 3HO; nach kurzer Zeit erstarrte die ganze Masse. Die Masse zog mit ungemein großer Begierde Wasser an und die Kanten der herausgenommenen Krystalle zerschmolzen schon nach 1/2stündigem Aufbewahren. Die zarten, leicht zerfließlichen Efflorescenzen, welche sich am Rande offener Gefäße bilden, in denen wasserfreies Zinnchlorid aufbewahrt wird, oder welche sich an dem Rande des Trichters bilden beim Umfüllen von Zinnchlorid, ja selbst die Nebel, welche das Zinnchlorid verbreitet, sind nichts anderes als dieses leicht zerfließliche SnCl² + 3 HO, gemengt mit etwas freiem Zinnchlorid. Beim Mischen von 1 Aeq. wasserfreiem Zinnchlorid mit 4 Aeq. Wasser, also 129,74 Gewichtstheile und   36 Gewichtstheile, konnte die klare Lösung bis 30° C. erkaltet werden, ehe Krystalle anfingen sich auszuscheiden. Als ungefähr die Hälfte in bestimmt ausgebildeten weißen, undurchsichtigen, spitzen Krystallen sich ausgeschieden hatte, wurde die Mutterlauge abgegossen, welche noch vollständig weiter krystallisirte, bis sie endlich zu einer festen Krystallmasse erstarrte. Die zuerst erhaltenen, von der Mutterlauge abgegossenen Krystalle waren nach der Formel Sn Cl² + 4 HO zusammengesetzt, denn 10 Gramme dieses Salzes erforderten 121 Kubikcentimeter Normallösung von kohlensaurem Natron bis zum Eintritt der Neutralität. Es sind mir dessenungeachtet Zweifel aufgestiegen, ob die Annahme eines solchen Salzes SnCl² + 4HO wirklich gerechtfertigt ist. Man kann nämlich wasserfreies Zinnchlorid mit jeder beliebigen Menge zwischen 3 und 5 Aeq. Wasser mischen und erhält jedesmal Krystalle, resp. eine krystallinische Masse mit deutlich ausgesprochenen Krystallspitzen, deren Zinngehalt dem Zinngehalt der Lösung selbst entspricht. Diese Krystallisation schreitet voran, bis Alles zu einer Masse mit krystallinischem Bruch erstarrt ist. Nach der Krystallform zu urtheilen, krystallisirt SnCl² + 5HO und es ist sehr wahrscheinlich, daß während des Krystallisirens, wenn der weiche Krystall nur angedeutet aber noch nicht fertig gebildet ist, die eingeschlossene concentrirtere Mutterlauge zum gleichzeitigen Erstarren in der Krystallform veranlaßt wird. Analoge Fälle dürften aus dem Grunde nur selten seyn, weil in der Regel beim Krystallisationsproceß eine Mutterlauge von geringerer Concentration hinterbleibt, während im vorliegenden Falle die Mutterlauge concentrirter ist als der sich bildende Krystall. Es ist bekannt, daß noch 3 Theile Zinnchlorid mit 1 Theile Wasser zu einer farblosen, in der Wärme schmelzbaren Krystallmasse erstarren. Läßt man eine wässerige Zinnchloridlösung von hinreichend hoher Concentration ruhig stehen, so scheiden sich aus der längst erkalteten Lösung oft erst nach einigen Tagen Krystalle aus, welche dem hemirhombischen (monoklinischen) System angehören, und zwar sind hauptsächlich ausgebildet die Basis und zwei Hemipyramiden, an manchen Krystallen findet sich noch das Prisma erster Ordnung vor. (Cohen.) Beim Eintritt der Krystallisation, welche nur sehr langsam fortschreitet, steigert sich die Temperatur der Lauge allmählich um einige Grade und das krystallisirte Salz nimmt einen kleineren Raum ein als die Lauge vorher. Diese Krystalle sind ebenso wie die vorher beschriebenen Salze niemals ganz wasserhell, sondern haben eine dem Alabaster ähnliche durchscheinende weiße Farbe. Diese opaken Krystalle enthalten 33,6 Proc. metallisches Zinn, entsprechen der Formel SnCl² + 5HO und haben folgende Zusammensetzung: Sn 58,82 oder 33,6 Cl² 70,93 40,6 5HO 45,00 25,8 –––––––––––––––––––––––– 174,74 100,0 Mit der Zeit zerfließen diese Krystalle, indem sie Feuchtigkeit anziehen, aber auch in hermetisch verschlossenen Gläsern zerfließen kleinere Mengen bei längerem Aufbewahren in den Sommermonaten im eigenen Krystallwasser; gleichwohl ist das fünffach-gewässerte Zinnchlorid das beständigste Salz von allen Zinnchloridkrystallen. Schmilzt man dieses fünffach-gewässerte Zinnchlorid in der Wärme, so krystallisirt beim Erkalten dasselbe Salz wieder heraus, bis schließlich das Ganze zu einer Masse mit kristallinischem Bruch erstarrt. Specifische Gewichte der wässerigen Lösungen von krystallisirtem fünffach-gewässertem Doppelt-Chlorzinn (SnCl² + 5HO) bei 15° C. Textabbildung Bd. 178, S. 53 Procente in 100 Gewichtstheilen der Lösung; Specifische Gewichte Das Doppelt-Chlorzinn findet in der Färberei seine Verwendung, und da in den Laboratorien der Färber vielleicht häufiger das Aräometer nach Baumé angewendet wird, so mag aus diesen Gründen auch eine Tabelle für diese Scala Platz finden. Procentgehalte einer wässerigen Lösung von krystallisirtem fünffach-gewässertem Doppelt-Chlorzinn, wie solche den Graden eines Aräometers nach Baumé entsprechen. Textabbildung Bd. 178, S. 54 Grade nach Baumé; Entsprechender Procentgehalt in 100 Gewichtstheilen der Lösung Ueberläßt man eine minder concentrirte wässerige Lösung von Zinnchlorid längere Zeit der Ruhe, so bilden sich namentlich bei großer Kälte große, ganz wasserhelle, vollkommen durchsichtige Krystalle; diese Krystalle gehören ebenfalls dem hemirhombischen (monoklinischen) System an und finden sich dieselben Flächen vor, wie bei dem fünffach-gewässerten Salze, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Basis sehr klein, die Hemipyramiden und das Prisma vollständig vorherrschend sind. (Cohen.) Diese Krystalle entsprechen nach meiner Untersuchung der Formel SnCl² + 8HO, enthalten nur 29,16 Procent metallisches Zinn und haben folgende Zusammensetzung: Sn 58,82 oder 29,16 Cl² 70,92 35,15 8 HO 72,00 35,69 –––––– –––––– 201,74 100,00 Die Zerfließlichkeit dieser Krystalle ist größer, als die des fünffachgewässerten Chlorzinns. Es sind dieß ohne Zweifel dieselben Krystalle, welche nach Lewy über Vitriolöl 3 Atome Wasser verlieren (Comptes rendus t. XXI p. 369; siehe Gmelin's Handbuch der Chemie, Bd. 111 S. 83). Es hat dieses wasserhelle, achtfach-gewässerte, krystallisirte Zinnchlorid eine Zeit lang Handelswaare gebildet, wozu es sich aber trotz seines verlockenden hellen und durchsichtigen Aeußeren wegen seiner Zerfließlichkeit nicht eignet. Dieses Salz besitzt für die technische Verwendung durchaus keinen Vorzug vor dem weit beständigeren ebenfalls durch Krystallisation gewonnenen fünffach-gewässerten Zinnchlorid Dieses fünffach-gewässerte, durch Krystallisation gewonnene Doppelt-Chlorzinn ist als Handelsware in vorzüglicher Reinheit und Schönheit aus der chemischen Fabrik von Dr. G. Th. Gerlach in Kalk bei Deutz a. Rh. zu beziehen.Die Redaction., wohl aber ist letzteres dem gewöhnlich im Handel vorkommenden amorphen Chlorzinn vorzuziehen, einestheils weil es durch Krystallisation gereinigt ist und eine constante chemische Zusammensetzung hat, anderntheils weil es frei ist von absichtlichen Beimengungen fremder Salze, welche nicht mit in die Krystallform übergehen würden, während dem amorphen Chlorzinn bei seinem Erstarren nach üblichem Gebrauche oft Kochsalz untergerührt wird. Manche Sorten des käuflichen Chlorzinns lösen sich nicht klar auf und hinterlassen anomales Zinnoxydhydrat; es ist dieß der Fall, wenn bei der Bereitung als Oxydationsmittel die Salpetersäure angewendet wurde, denn beim Eindampfen Salpetersäure enthaltender Zinnlösungen bildet sich stets anomales Zinnoxyd, und zwar um so sicherer je concentrirter die Lösung ist. Eigenthümlich ist das Verhalten des wässerigen Zinnchlorids zu den meisten Metalloxyden, es verhält sich hier wie eine Säure; so löst das wässerige Zinnchlorid noch genau 1 Aequivalent Zinnoxydhydrat auf und bildet damit ein lösliches Zinnoxydchlorid; auch alle in Salzsäure löslichen Metalloxyde werden davon aufgenommen. Metallisches Zinn wird von dem wasserfreien Zinnchlorid nicht gelöst, wenn dasselbe nicht freies Chlorgas enthält; die wässerige Lösung des Zinnchlorids aber reducirt sich damit zu Zinnchlorür, ebenso wirken alle in Salzsäure löslichen Metalle. Daß Zinnchlorid mit allen Chloriden der Alkalien und der alkalischen Erden Doppelsalze bildet, ist bekannt; ein solches ist das Pinksalz (SnCl² + NH⁴, Cl), welches in der Färberei und Druckerei vielfach Anwendung findet. Die Bestimmung des Zinngehaltes in den wässerigen Lösungen des Zinnchlorids kann man sehr gut auf alkalimetrischem Wege mit einer Normallösung von kohlensaurem Natron vornehmen; so lange Chlorzinn im Ueberschuß vorhanden ist, hat man nicht zu befürchten, daß der Niederschlag alkalihaltig werde und hierdurch ein Mehrverbrauch von der Normallösung stattfindet. 1 Aeq. SnCl² erfordert genau 2 Aeq. NaO, CO² bis zum Eintritt der Neutralität, welche man aus der heißen abgesetzten Lösung mit Lackmuspapier erkennt; es fällt hierbei Zinnoxyd nieder, während die Kohlensäure entweicht; die Ausscheidung des Zinnoxyds beginnt natürlich erst, nachdem 1 Aeq. NaO, CO² zugefügt wurde und sich neben NaCl² lösliches Zinnoxydchlorid gebildet hat. Die Bestimmung des Zinngehaltes geschieht übrigens ebenso leicht durch Reduction mit reinem metallischen Zink. Aus einer neutralen concentrirten Lösung von Zinnchlorid ohne Zusatz von freier Säure wird zwar durch metallisches Zink nur eine schleimige Masse von Zinnoxydhydrat abgeschieden, aber bei hinreichend starker Ansäuerung und namentlich bei gehöriger Verdünnung der Lösung scheidet sich alles Zinn vollständig in glänzenden Metallnadeln ab, gerade so wie aus den Lösungen des Zinnchlorürs. Ich wiederhole zum Schluß, daß das Zinnchlorid drei verschiedene krystallisirbare Verbindungen mit Wasser eingeht, nämlich SnCl² + 3HO SnCl² + 5HO SnCl² + 8HO. Die Constitution dieser letzteren beiden Salze wurde festgestellt erstens durch Titriren mit einer Normallösung von NaO, CO² und zweitens durch das specifische Gewicht der Lösungen. 10 Gramme von SnCl² + 5HO erforderten 114,4 Kub. Cent. Normallösung von NaO, CO² und 10 Gramme SnCl² + 8HO erforderten 99,3 K. C. dieser Normallösung von NaO, CO², wovon 1000 K. C. 53 Gramme wasserfreies kohlensaures Natron enthielten. Eine Lösung von 80 Grammen SnCl² + 5HO in 20 Grammen Wasser zeigte das specifische Gewicht von 1,727 bei 15° C. (entsprechend 100/1,727 = 57,90 Volumina); eine Lösung von 80 Gram. SnCl² + 8HO in 20 Grm. Wasser hingegen das specifische Gewicht 1,580 (entsprechend 100/1,580 = 63,29 Volumina). Die specifischen Gewichte und Volumina der Lösungen von wasserfreiem Zinnchlorid habe ich weiter vorn angegeben. Aus der graphischen Aufzeichnung der Volumina ergibt sich für den ersteren Fall ein Procentgehalt von 59,4, für den zweiten Fall ein Procentgehalt von 51,4; da aber statt 100 nur 80 Gewichtstheile des Salzes genommen worden waren, so berechnet sich hieraus weiter ein Gehalt von 74,25 und 64,25 Procent wasserfreiem Zinnchlorid. In Wahrheit enthält auch SnCl² + 5 aq. 74,2 Procent und SnCl² + 8 aq. 64,3 Procent wasserfreies Zinnchlorid. Die Salze entsprechen also wirklich den gefundenen Formeln, wie sie die alkalimetrische Bestimmung ergab. Ich habe diese Bestimmung durch die specifischen Gewichte um so lieber hier anführen wollen, als es vielleicht nur selten der Fall seyn dürfte, daß aus den specifischen Gewichten der Lösungen ein sicherer Rückschluß auf die Konstitution zweier gelösten Salze gemacht wurde.