XLII. Ueber die Wirkung der Metalloide auf das Glas und über die Gegenwart von schwefelsauren Alkalien in allen im Handel vorkommenden Glassorten; von J. Pelouze. Aus den Comptes rendus, t. LX p. 985; Mai 1865. Pelouze, über die Wirkung der Metalloide auf das Glas und über die Gegenwart von schwefelsauren Salzen in allen Glassorten des Handels. Es ist eine schon seit langer Zeit bekannte Thatsache, daß das Glas durch Kohle und Schwefel gelb gefärbt wird; dagegen ist über das Verhalten des Glases gegen die übrigen Metalloide bis jetzt Nichts bekannt geworden. Zur Ausfüllung dieser Lücke unternahm ich die Arbeit, von welcher ich der (französischen) Akademie im Nachstehenden eine gedrängte Uebersicht mittheile. Meine Versuche wurden zum größeren Theile in den Siemens'schen Oefen der Spiegelfabrik zu Saint-Gobain angestellt, welche vor dem Rostofen einen wesentlichen Vorzug haben. Da die Häfen in ziemlicher Entfernung von den Generatoren, in denen die brennbaren Gase erzeugt werden, stehen, so sind sie vor Flugasche, allerhand Staub, namentlich aber vor dem Zudrange von Schwefelkiestheilchen geschützt, welche aus der Steinkohle herausspringen, wenn letztere direct auf dem Roste, neben den den Satz enthaltenden offenen Häfen verbrennt. Die Häfen wurden aus einem weißen, feuerfesten Thone angefertigt, dessen Zusammensetzung als der chemischen Constitution der für den Glassatz angewendeten Rohstoffe analog betrachtet werden konnte. Denn die guten feuerfesten Thone bestehen gewissermaßen nur aus Kieselsäure und Thonerde und wenn auch letztere dem Glassatze nicht unmittelbar zugesetzt wird, so kann das Glas bekanntlich doch Thonerde enthalten, ohne daß seine Eigenschaften wesentlich verändert werden. Indessen benutzte ich bei meinen Versuchen zur Vermeidung jeder Fehlerquelle, namentlich um die Einwirkung eines etwaigen, wenn auch nur in Spuren vorhandenen Schwefelkiesgehaltes des zu den Häfen verwendeten Thones zu verhüten, wiederholt Platingefäße, welche in Thonhäfen gestellt einer sehr starken Hitze ausgesetzt wurden, da diese Gefäße neben den zur continuirlichen Spiegelglasfabrication dienenden Wannen standen. Außer den zu meinen Untersuchungen dienenden Glassätzen kam noch ein zweiter Probirhafen in denselben Ofen, welcher den gewöhnlichen, mir zur Controlprobe dienenden Glassatz enthielt. Kohlenstoffglas. Zum Gelbfärben des Glases mit Kohle mengt man einen Satz, A, aus: weißem Sande 250 Theilen Kalkspath   50     „ Soda von 85 Proc. (Gehalt an kohlensaurem Natron) 100     „ Holzkohle     2     „ Nach mehreren Stunden ist der Satz eingeschmolzen und geläutert; man nimmt den Hafen aus dem Ofen und läßt ihn erkalten. Er enthält eine glasartige Masse von homogenem Ansehen und dunkelgelber Farbe. Zur Erzeugung eines strengflüssigeren und den Einwirkungen der Atmosphärilien besser widerstehenden Glases steigert man die Menge des Sandes auf 290 Thl. Der allgemeinen Annahme nach wird die gelbe Färbung des Glases durch eine kleine Menge Kohlenstoff bedingt, welche in ihm in gelöstem oder in äußerst fein vertheiltem Zustande enthalten ist. Schwefelglas. Dieses Glas wird auf dieselbe Weise dargestellt, wie das Kohlenstoffglas, mit welchem es ganz gleiche Farbe hat, so daß es unmöglich seyn würde beide Glasarten von einander zu unterscheiden. Wegen der größeren Flüchtigkeit und Verbrennbarkeit des Schwefels kann man die Menge des letzteren erhöhen; 6 Gramme Schwefelblumen geben dieselbe Nüance von Gelb wie 2 Gramme Holzkohle. Nach der Angabe verschiedener Hyalurgen erträgt das Schwefelglas die Einwirkung der Atmosphärilien, sowie die Weißglühhitze nicht so lange, als das Kohlenstoffglas; dagegen habe ich selbst in dieser Beziehung nicht den geringsten Unterschied wahrnehmen können, denn beide Glasproben wurden achtundvierzig Stunden lang in Fluß erhalten, ohne daß sich ihre Farbe auch nur im Mindesten geändert hätte. Siliciumglas. Ein aus: weißem Sand 250,00 Grm. Soda von 90 Proc. 100,00   „ Kalkspath   50,00   „ Silicium     2,50   „ zusammengesetzter Satz wurde eingeschmolzen; nach mehreren Stunden war das Glas geläutert. Es hatte eine gelbe Farbe und ließ sich vom Kohlenstoffglase und Schwefelglase durchaus nicht unterscheiden. Borglas. Dieses wurde aus einem ganz wie der vorige zusammengesetzten Satze dargestellt, in welchem das Silicium durch 2 Gramme Bor ersetzt war. Es schmolz und läuterte sich leicht, und zeigte nach dem Erkalten eine ebenso schöne gelbe Farbe, wie das Siliciumglas. Die zu diesen Versuchen angewendeten Metalloide, Silicium und Bor, welche ich beide der Güte von H. Deville verdanke, waren krystallisirt und sehr rein. Phosphorglas. Amorpher, pulverförmiger Phosphor, dem Satze A zugesetzt, ertheilt der verglasten Masse, selbst wenn er in bedeutender Menge angewendet wird, keine besondere Färbung. Alle meine Bemühungen, in dieser Richtung zu einem positiven Resultate zu gelangen, waren vergebens, jedenfalls in Folge der gänzlichen Verflüchtigung des Phosphors. Mengt man aber anstatt des Phosphors dem Satze A Phosphorcalcium (– ich wendete vorzugsweise das nach dem Verfahren von Paul Thenard bereitete Präparat an –) in einer Quantität von 5 bis 6 Grm. bei, so verflüchtigt sich der Phosphor nicht, sondern man erhält ein gelbes Glas, welches den im Vorstehenden erwähnten völlig gleich ist. Aluminiumglas. Wird dem Satze Aluminium, selbst nur in sehr geringer Menge, zugesetzt, so wird das Glas dadurch sehr strengflüssig und läßt sich namentlich sehr schwierig läutern. Mit größerem Zeitaufwande indeß, sowie bei Beobachtung der gehörigen Sorgfalt gelingt es doch, ein gut geschmolzenes, homogenes durchsichtiges Glas, mit nur wenig Blasen und Schlieren, darzustellen, dessen Farbe, wie diejenige der vorhergehenden Gläser, gelb ist. Blicken wir auf diejenigen einfachen Körper zurück, welche dem gewöhnlichen weißen Glase eine gelbe Färbung ertheilen, so sehen wir, daß unter den Nichtmetallen Kohlenstoff, Schwefel, Silicium, Bor und Phosphor, unter den Metallen das Aluminium diese Eigenschaft besitzen. Mit Arsen und Zink konnte ich, trotz aller angewendeten Mühe, kein farbiges Glas erzeugen. Ich glaubte anfangs, daß diese stets sich gleich bleibende Färbung von Silicium, dem einzigen dieser einfachen Körper, welcher zur Constitution des Glases nothwendig ist, herrühren dürfte; die im Nachstehenden angeführten Versuche überzeugten mich jedoch bald, daß die Ursache dieser sonderbaren Erscheinung eine andere ist. Wirkung des Wasserstoffes auf das Glas. Wasserstoff, mit Anwendung der kräftigsten Mittel gereinigt, ertheilt dem Glase bei Rothglühhitze gleichfalls eine gelbe Farbe. Läßt man einen Strom dieses Gases durch ein Porzellanrohr ziehen, in welchem sich ein mit Glasstückchen gefülltes Platinschiffchen befindet, so zeigt das Glas, nachdem es auf eine gerade nicht sehr hohe Temperatur erhitzt und dann in dem Wasserstoffstrome erkalten gelassen wurde, eine gelbe Farbe, welche zwar weniger schön, besonders weniger intensiv ist als die mit Kohle, Bor etc. erzeugte, aber mit hinlänglicher Deutlichkeit hervortritt. Auffallender Weise hat auf diese Reaction noch kein Chemiker aufmerksam gemacht, obgleich die Reduction von Metalloxyden durch Wasserstoff in Glasröhren doch wahrlich in den chemischen Laboratorien häufig genug vorkommt. Da eine Reduction der Kieselsäure durch den Wasserstoff, noch dazu bei einer wenig hohen Temperatur, unmöglich erscheint, die Färbung des Glases durch die Einwirkung jenes Gases aber derjenigen durch die oben angegebenen Metalloide ganz ähnlich ist, so gab dieser merkwürdige Versuch meinen Gedanken eine ganz andere Richtung. Ich erinnerte mich an eine vor mehreren Jahren von mir gemachte Beobachtung, welcher zufolge keine von den im Handel vorkommenden Glassorten frei von einem mehr oder minder bedeutenden Gehalte an schwefelsaurem Alkali ist, und nun kam mir Alles erklärlich vor, insofern sich die erwähnten Reactionen auf die Bildung eines Sulfürs, welches die Eigenschaft besitzt, dem Glase eine gelbe Färbung zu ertheilen, zurückführen läßt. Ich stellte demnach meine weiteren Versuche in dieser Richtung an. Zunächst ließ ich über rothglühendes gepulvertes Glas Wasserstoffgas streichen; zu diesen Versuchen nahm ich vorzugsweise Glassorten, welche mir den größten Gehalt an schwefelsaurem Alkali gezeigt hatten. Auf diese Weise war ich leicht im Stande nachzuweisen, daß sich dabei Alkalisulfür bildet. Als ich den Glassatz A mit einigen Procenten schwefelsaurem Natron versetzte und dann schmolz, über das entstandene Glas aber einen Wasserstoffstrom leitete, erhielt ich ein sehr dunkelgelbes Glas, in welchem sich durch den Geruch, den Geschmack und aus allen anderen Eigenschaften die Gegenwart eines Schwefelalkalimetalles leicht erkennen ließ. Durch diesen Versuch wurde meine oben berührte Annahme vollkommen bestätigt. Indessen hielt ich es doch für rathsam, meine Untersuchungen über das Vorhandenseyn und die Menge der in allen im Handel vorkommenden Gläsern ohne Ausnahme, enthaltenen Schwefelsäuresalze zu wiederholen und zu vervielfältigen. Da die tüchtigsten Chemiker, welche sich mit analytischen Untersuchungen über das Glas beschäftigt haben, der Gegenwart des Schwefels in demselben nicht erwähnen, so mußte ich um so größere Vorsichtsmaßregeln anwenden, um mich gegen jede Selbsttäuschung zu schützen und Alles aufwenden, um meinen Versuchen den höchst möglichen Grad von Zuverlässigkeit zu geben. Das Glas ist es wohl werth, daß man ihm nähere Aufmerksamkeit widmet; nur wenige Substanzen dürften das Interesse der Chemiker und Physiker mehr verdienen, insofern es nur wenige Köper geben dürfte, deren gründliches Studium die Fortschritte der Naturwissenschaft mehr gefördert hätte. Da die überwiegend große Mehrzahl der chemischen Reactionen und Präparationen in Berührung mit Glas eingeleitet und ausgeführt wird, so kann offenbar eine möglichst genaue und vollständige Kenntniß seiner Bestandtheile in manchen Fällen von größter Wichtigkeit werden. Die Glassorten, worin ich die Gegenwart von Schwefel, welchen dieselben ohne Zweifel in Form von Schwefelsäuresalz enthalten, von Neuem nachzuweisen suchte, sind verschiedene Sorten von Spiegelglas, Tafelglas, Hohlglas, von böhmischem Glase, von Bouteillenglas und ein Stück antiken Glases, welches ich im Jahre 1863 selbst aus Pompeji mitbrachte. Im Spiegelglase fand ich einen zwischen 1 Proc. und 3 Proc. schwankenden Gehalt an schwefelsaurem Natron. Das Schmelzen, Läutern und Kaltschüren dieser Glasart beansprucht gewöhnlich achtzehn bis vierundzwanzig Stunden Zeit. Um zu erfahren, wie viel von dem genannten Salze im Glase nach längerer Einwirkung jener sehr hohen Temperatur zurückbleibt, ließ ich dasselbe einhundertundzwanzig Stunden bei der zum Heißschüren erforderlichen Hitze im Ofen. Nach dieser Zeit enthielt es noch in 1000 Th. 7 Th. schwefelsaures Natron, aber immer noch so viel Kieselsäure, als es bei der fabrikmäßigen Darstellung überhaupt enthalten kann. Dieser Versuch ist wohl geeignet, zu zeigen, daß man bei Anwendung der Rohmaterialien, welche heutzutage zur Darstellung des Glases benutzt werden, stets erwarten muß, im letztern jedenfalls beträchtliche Mengen von schwefelsaurem Alkali zu finden. In dem pompejanischen Glase fand ich eine, einem Gehalte von 2 Proc. schwefelsaurem Natron äquivalente Quantität von schwefelsaurer Baryterde. Eine Probe von echt böhmischem Glase, welche ich Hrn. Peligot verdanke, enthielt 2,2 Proc. schwefelsaures Kali. In anderen Glasarten, in Tafelglas, Hohlglas und Bouteillenglas, fand ich als Maximum 3,5 Proc. und als Minimum 1 Proc. schwefelsaures Natron. Demnach ergibt sich aus meinen Analysen, daß sämmtliche Glasarten schwefelsaure Salze in ziemlich ähnlichen Verhältnissen enthalten. Bekanntlich wird in der Glasfabrication zur Darstellung von Natrongläsern sowohl schwefelsaures, als kohlensaures Natron angewendet. Das letztere Salz, wie es auf den Hütten zum Verbrauche kommt, enthält höchstens 85 Proc. und nur sehr selten 90 Proc. reines Natroncarbonat, dabei stets eine ziemlich beträchtliche Menge Natronsulfat, welches dann zum Theil in das fertige Glas übergeht. Demnach muß man zur Darstellung eines ganz sulfatfreien Glases eine von jeder Spur von Glaubersalz ganz freie Soda, also ein bisher unbekanntes, oder wenigstens in den Glashütten noch nicht verwendetes Salz, ein Salz von 92,5 Proc. Sodagehalt, anwenden. Ein solches Glas kommt im Handel nicht vor, zweifelsohne aber wäre es weit beständiger und homogener, als die bisher bekannten Glassorten und könnte möglicherweise namentlich für die Optik wichtige Dienste leisten. Das schwefelsaure Natron ist im Glase ohne Zweifel im freien Zustande enthalten. Es ist als Verunreinigung zu betrachten, und allem Anschein nach ist es unmöglich, das Glas davon zu befreien, selbst nicht durch die stärkste und anhaltendste Hitze. Ich rede hier selbstverständlich nur vom technischen Standpunkte aus; denn durch Nichts wird bewiesen, daß ein solches Glas, wenn es in einem Platintiegel längere Zeit einer sehr intensiven Hitze ausgesetzt wird, sich schließlich nicht doch von jeder Spur. des schwefelsauren Salzes reinigen läßt. Bereits vor zehn Jahren wies ich nach, daß auch das reinste und vollkommen geläuterte Glas, wenn es durch anhaltendes Reiben in feines Pulver verwandelt worden, sich sehr leicht zersetzt und, nachdem es in diesem Zustande einige Zeit an der Luft gestanden, mit Säuren aufbraust, wie Kreide. Wird dasselbe Glas vierundzwanzig Stunden auf einer Achatplatte gerieben, so gibt es, mit reinem Wasser behandelt, den größten Theil seines Glaubersalzgehaltes an letzteres ab. Diese eigenthümlichen, durch eine bloß mechanische Wirkung erzeugten und durch die Gegenwart von schwefelsaurem Alkali vielleicht hervorgerufenen oder begünstigten Veränderungen des Glases verdienen sicherlich mehr Beachtung als ihnen bisher zu Theil geworden ist. Ich komme nochmals auf die Färbung des Glases durch Kohle, Silicium und die anderen Metalloide zurück. Wenn diese Färbung einzig von einer Reduction des schwefelsauren Natrons durch Kohlenstoff, Silicium, Bor etc. herrührt, so kann sie bei Glas, welches aus glaubersalzfreiem Materiale dargestellt worden, nicht eintreten. Daß dieß wirklich der Fall ist, habe ich in der That durch zahlreiche Versuche nachgewiesen, bei denen ich stets durch mehrmaliges Umkrystallisiren gereinigtes und von jeder Spur Schwefelsäure befreites kohlensaures Natron anwendete. Der nachstehende Satz wurde in einem Platintiegel im Gasofen eingeschmolzen und zwar mit Beobachtung aller möglichen Vorsichtsmaßregeln, um zu verhüten, daß auch nur die geringste Spur schwefelsaures Alkali hinein käme: weißer Sand 250 Grm. reines trockenes kohlensaures Natron 100   „ reiner kohlensaurer Kalk   50   „ Stärkekohle     2   „ Das erhaltene Glas war gut geschmolzen, gut geläutert und vollkommen farblos. Dasselbe Resultat erhielt ich, als ich die Kohle durch Vor, Silicium und Wasserstoff ersetzte. Diese Metalloide färben also von schwefelsaurem Alkali freies Glas, reines Glas, wenn ich mich so ausdrücken darf, nicht; setzt man aber dem Satze vor dem Einschmelzen 0,25 Gewichtsprocente schwefelsaures Alkali zu, so erhält man ein schwach gelblich gefärbtes Glas; mit 0,5 Proc. eines solches Salzes wird die Farbe schon deutlicher; bei Anwendung von 2 bis 3 Proc. Sulfat ist die gelbe Färbung stark, und es ist leicht zu erkennen, daß die Intensität der letzteren der Menge des dem Glassatze zugesetzten schwefelsauren Alkalis proportional ist. Deßhalb läßt sich der Gehalt eines weißen Glases an schwefelsaurem Alkali annähernd auch ohne Analyse an der lichten oder dunklen gelben Farbe erkennen, die es beim Erhitzen mit Kohle annimmt. Das reine Glas (ich verstehe darunter, wie schon erwähnt, das mit schwefelsäurefreier Soda dargestellte) wird sowohl durch Schwefel, als auch durch die Sulfüre der Alkalien und alkalischen Erden gelb gefärbt; der Schwefel verhält sich gegen dieses Glas genau ebenso wie gegen die im Handel vorkommenden Glassorten. Dieß ließ sich nach obigen Beobachtungen und Versuchsresultaten erwarten. Anstatt zur fabrikmäßigen Darstellung von gelbem Glase Kohle anzuwenden, kann man es unmittelbar mit Schwefelcalcium darstellen, darf aber dabei nicht unberücksichtigt lassen, daß das in der Soda enthaltene schwefelsaure Salz als Oxydationsmittel wirkt und eine entsprechende Menge Schwefelcalcium zum Verschwinden bringt, so daß also nur das nach der Zersetzung des schwefelsauren Salzes zurückbleibende Sulfür färbend auf den Glassatz wirkt. Dieß wird durch die nachstehenden Versuche bestätigt. Zunächst wurde der Satz A, zusammengesetzt aus: weißem Sande 250 Grm. kohlensaurem Natron von 90 Proc. 100   „ kohlensaurem Kalk   50   „ SchwefelcalciumDurch Rothglühen eines Gemenges von 250 Grm. Holzkohle und 2 Kilogram. Gyps dargestellt. Das Präparat enthielt noch etwas schwefelsauren Kalk.   20 oder 10 Proc. geschmolzen; das erhaltene Glas war tief dunkelgelb und kaum durchscheinend. Dann wurde ein ebenso gemengter Satz, B, mit 10 Grm. oder 2,5 Proc. Schwefelcalcium versetzt; das mit demselben dargestellte Glas war Heller gelb gefärbt als man hätte erwarten sollen, und es ließ sich bereits erkennen, daß ein beträchtlicher Antheil des Schwefelcalciums durch das in der angewendeten Soda enthaltene schwefelsaure Natron zersetzt worden war. Ein dritter Satz, C, wurde aus denselben Substanzen in den gleichen Verhältnissen, wie bei A, aber mit Zusatz von nur 5 Grm. oder 1,25 Procent Schwefelcalcium gemengt und gab ein vollkommen farbloses Glas. Ein ebenso gemengter Satz, D, gab mit 5,5 Grm. Schwefelcalcium ein ebenfalls noch farbloses Glas. Ein in gleicher Weise zusammengesetzter Satz, E, mit 6 Grm. Schwefelcalcium gab ein Glas von wenig intensiver gelber Farbe, ähnlich derjenigen der Krystalle von gediegenem Schwefel. Die äußerste Grenze der Farblosigkeit des Glases liegt bei 5,25 Grm. Schwefelcalcium, also ungefähr bei 1,33 Proc. vom Glassatze, und die gelbe Farbe beginnt erst bei einem stärkeren Verhältniß von Schwefelcalcium aufzutreten. Bezüglich des Satzes B, bei welchem 20 Grm. Sulfür angewendet wurden, muß man annehmen, daß nur 14,5 Grm. des letzteren zur Färbung des Glases verwendet wurden, da 5,5 Grm. durch Oxydation verschwunden sind. Aus Vorstehendem ergibt sich, daß man mittelst weniger Versuche im Stande ist, die Menge des Schwefelcalciums zu bestimmen, welches bei einer gegebenen Glasart als Färbungsmittel wirkt und folglich die zu erzielenden Nüancen nach Belieben herzustellen. Von diesen Anhaltpunkten ausgehend, gelang es, ohne alles Probiren sofort ein gelbes Glas von einer vorher bestimmten Farbenintensität darzustellen, durch Zusammenschmelzen von: 270 Kilogram. weißem Sand, 100      „ Soda von 90 Proc.,   50      „ Marmor,   12      „ Schwefelcalcium. Fassen wir die wichtigsten Resultate meiner Untersuchungen kurz zusammen, so sehen wir: 1) daß alle im Handel vorkommenden Glassorten schwefelsaure Salze enthalten; 2) daß das mit schwefelsäurefreien Alkalien dargestellte Glas durch Kohlenstoff, sowie Bor, Silicium und Wasserstoff etc. nicht gefärbt wird; 3) daß sowohl das „reine,“ als das auf die gewöhnliche Weise dargestellte, im Handel vorkommende Glas durch Schwefel, sowie durch die Sulfüre der Alkalien und alkalischen Erden unmittelbar gelb gefärbt wird; 4) daß die Farbe, welche das Glas durch die Einwirkung der Metalloide erhält, bloß durch die reducirende Wirkung derselben erzeugt wird. Schließlich danke ich Hrn. Pelletier für die freundliche Hülfe, welche er mir sowohl als Chemiker, wie als Glashüttenmann bei meinen schwierigen Versuchen geleistet hat.