CIII. Ueber die Corrosion des Bleies durch Wasser; von Stalmann. Aus dem Laboratorium für technische Chemie in Braunschweig. Stalmann, über die Corrosion des Bleies durch Wasser. Bei den verschiedenen Verhandlungen und Untersuchungen über die Versorgung der Städte mit Wasser, namentlich über den Einfluß des Materials der Leitungen, Behälter etc., ist das Verhalten des Bleies zum Wasser und die Nachtheile, die mit der Anwendung dieses Metalles verbunden sind, Gegenstand vielfacher und eingehender Discussion gewesen. Aus dieser Discussion drängt sich ein von vielen und zugleich ausgezeichneten Beobachtern aufgestellter Satz in den Vordergrund, der Satz nämlich: weiche und reine Wässer (destillirtes Wasser, Regenwasser etc.) greifen das Blei immer und zwar meist stark, dagegen harte mit Erdsalzen geschwängerte Wässer wenig, meist gar nicht an. Wie es überhaupt in dem Verhalten des Bleies zum Wasser zu liegen scheint, stets auf Unregelmäßigkeiten und Widersprüche zu führen, so stehen auch diesem Satz mehrfache unabweisbare Erfahrungen entgegen, die das Umgekehrte, d.h. Thatsachen erweisen, wornach harte Wässer Bleiröhren und -Behälter anfressen, weiche sie unangegriffen lassen. Jener Satz ist mit anderen Worten zwar für sehr viele Umstände, aber keineswegs für den ganzen Umfang der in der Praxis vorkommenden Bedingungen wahr; selbst innerhalb sehr enger Grenzen der Erscheinung, wo man die Bedingungen noch für gleich halten sollte, fällt das Ergebniß oft sehr widersprechend aus. So unter anderen in folgendem Fall, dessen experimentelle Discussion Einiges zur Aufklärung des in Frage stehenden Verhaltens beizutragen geeignet ist. Dieser Fall ist ein Versuch, den man hier in Braunschweig zur Demonstration in der Vorlesung anzustellen pflegt. Man bringt zu diesem Versuche in zwei Bechergläser je die Hälfte eines blankgeschabten Streifens Bleiblech, also zwei völlig gleich beschaffene Stücke, und übergießt das eine mit destillirtem Wasser, das andere mit dem Wasser der Wasserleitung.Dieses dem Ockerfluß am Südrande der Stadt neben dem Bahnhofe entnommene Wasser enthält ziemlich viel Eisen, Bittererde, Kalk und Schwefelsäure. Es wird durch Sand filtrirt und mittelst einer Wasserkunst durch die Leitung der Stadt getrieben. Auch wenn dieses Wasser die ganze Nacht in der bleiernen Abzweigung der Leitung des Laboratoriums gestanden hat, gibt es nicht die geringste Reaction auf Blei. Während das Blei in letzterem Wasser unverändert bleibt, setzt das destillirte Wasser innerhalb 10 bis 15 Minuten theils auf dem Blei, theils auf dem Boden des Glases eine 1/2–1 Centimeter dicke Schichte desjenigen Bleisalzes ab, wie es gewöhnlich durch den Angriff des Wassers zu entstehen pflegt. Es ist dieses Salz weiß (in einem Fall war es hell weingelb), schuppigkrystallinisch, die Krystalle deutlich aber klein, und besteht aus Blei, Kohlensäure und Wasser. Nachdem dieser Versuch wiederholt das gleiche Resultat gegeben hatte, versagte plötzlich das destillirte Wasser den Dienst, es verhielt sich indifferent und bildete keinerlei Absatz aus dem Blei. Da keine Verwechslung vorlag, so konnte nur eine Verschiedenheit des destillirten Wassers im Spiel seyn. Die Vermuthung lag nahe, daß das zuerst übergegangene sich anders gegen Blei verhalten könne, als das zuletzt übergegangene. Im hiesigen Laboratorium pflegt man das destillirte Wasser in zwölf großen Glasflaschen zu sammeln und aufzubewahren; bei der nächsten Gelegenheit numerirte man die Flaschen nach der Aufeinanderfolge der Füllung, so daß die zwölf Flaschen eine Folge von zwölf stufenweise verschiedenen Fractionen vorstellten. In der That bildete die erste Fraction sehr bald einen starken Absatz des Bleisalzes, die mittleren Fractionen immer weniger, die letzte so gut wie nichts mehr. Die Eigenschaft des destillirten Wassers, Blei anzugreifen, schien daher von einer Substanz herzurühren, die sich in den ersten Fractionen anreichert und mithin in den letzten kaum oder nicht mehr enthalten ist. In dem Gedanken, daß dieß Ammoniak seyn könne, versetzte man eine Quantität indifferentenUm umschreibende Wiederholung zu vermeiden, mag im Folgenden das destillirte Wasser, welches Blei corrodirt, als „activ,“ dasjenige, welches Blei unverändert läßt, als „indifferent“ unterschieden werden. Wassers (etwa 4 Loth) mit 3 Tropfen Aetzammoniak; eine eingesenkte blankgeschabte BleiplatteIn diesen und sämmtlichen folgenden Versuchen sind die Bleistreifen stets aus einem und demselben Stück Bleiblech geschnitten, also jeder Einfluß etwaiger Verschiedenheiten des Bleies oder seiner Beimengungen eliminirt. blieb jedoch unverändert. Als man aber dieselbe Menge Wasser mit nur 1 1/2 Tropfen Aetzammoniak versetzte, erzeugte es mit demselben Blei, welches in dem Wasser an sich kein Bleisalz absetzte, einen reichlichen Absatz jenes Salzes. Es schien demnach, daß etwas weniges Ammoniak die Bildung des Bleisalzes befördert, daß aber ein kleiner Ueberschuß über ein gewisses und zwar sehr kleines Maaß hinaus allen Angriff hemmt. Um diese Grenze näher zu bestimmen, stellte man aus indifferentem destillirten Wasser der letzten Fraction eine Reihe von höchst verdünnten Ammoniaklösungen von allmählich abnehmendem Gehalte her. Die ursprüngliche Lösung (a) enthielt 0,1 Gramm NH⁴O in 100 Kubikcentimetern Wasser; durch stufenweise Verdünnung entstanden folgende Lösungen: Nro. Mengeder angewandtenLösunga. Wasserzusatz. Gehaltder Mischungan NH⁴O in100000 Kub. Cent.   a     100 Kub. C.       0 Kub. C.       100 Grm.   1     100   100         50   2       50   150         25   3       25   175         12,5   4       12 1/2   187 1/2           6,25   5         6 1/4   193 3/4           3,125   6         3 1/8   196 7/8           1,562   7         1 1/16   198 15/16           0,781   8         0,8   199,2           0,4   9         0,4   199,6           0,2 10         0,2   199,8           0,1 Die ursprüngliche Lösung (a) erwies sich ohne alle Einwirkung auf das Blei, ebenso die Verdünnungen Nr. 1 bis 5 incl. Die Verdünnung Nr. 6 erzeugte eine Spur, Nr. 7 schon mehr, beide erst nach Verlauf von 24 Stunden. Erst die Verdünnungen Nr. 8, 9 und 10 gaben den weißen kristallinischen Absatz schon nach kurzer Zeit und in der Stärke des activen destillirten Wassers. Es geht daraus hervor, daß indifferentes destillirtes Wasser durch Zusatz von 0,0015 bis 0,0001 Proc. NH⁴O activ wird und das Blei unter Bildung des weißen Salzes angreift, daß aber schon ein mäßiger Ueberschuß und zwar der doppelte Betrag jener ersteren Menge, oder 0,0031 Proc., diese Eigenschaft wieder aufhebt. Welches auch der Bestandtheil des activen destillirten Wassers seyn mag, von welchem jene Eigenschaft abhängt, so viel ist klar, daß man hier mit einer ungewöhnlich empfindlichen Reaction zu thun hat, daß dieser Bestandtheil in unglaublich geringer Menge wirksam auftritt, sowie daß er flüchtig ist und vorzugsweise mit den ersten Quantitäten des Destillats übergeht. Wenn man actives destillirtes Wasser 1 1/2 Stunden lang kocht und es dann auf dasselbe Stück (inzwischen gereinigtes) Blei gießt, welches von einer ungekochten Probe desselben Wassers stark angegriffen wurde, so zeigt sich der Angriff auf das Metall bedeutend schwächer. Als man actives Wasser von mittlerer Wirksamkeit mit kohlensaurem Baryt (durch Fällung von Chlorbaryum mit kohlensaurem Natron und Auswaschen dargestellt) einige Zeit kochte und abfiltrirte, wurde es vollkommen indifferent. Es ist sehr schwer, den kohlensauren Baryt auf diese Art absolut frei von Chlorverbindungen zu erhalten. In der That gab das mit jenem gekochte destillirte Wasser noch eine, obwohl kaum nachweisbare Reaction mit salpetersaurem Silber. Bei der großen Empfindlichkeit der zu untersuchenden Reaction konnte dieser verschwindende Rückhalt von Chlorüren möglicher Weise von Einfluß auf das Ergebniß seyn. Man stellte daher den kohlensauren Baryt durch Fällen einer Lösung von Aetzbaryt mittelst Kohlensäure im Ueberschuß dar. Das active Wasser, mit diesem chlorfreien Präparat einige Zeit gekocht oder auch nur geschüttelt, verlor seine Wirksamkeit auf das Blei ebenfalls und wurde so gut wie indifferent. Unter der Voraussetzung, daß der wirksame Bestandtheil des activen Wassers ein Ammoniaksalz sey, dessen Säure durch den Baryt gebunden und dessen Basis durch ihn als kohlensaures Salz verjagt wird, schien es von Interesse, den Einfluß einer Säure zu prüfen. Salpetersäure lag am nächsten als gewöhnlicher Bestandtheil der Regenwässer etc. Man stellte deßhalb eine Lösung (a) aus 100 Kub. Cent. indifferentem Wasser und 0,1 Salpetersäurehydrat dar, woraus durch successive Verdünnung nach und nach Lösungen von folgender abnehmender Stärke erhalten wurden: Nro. Mengeder angewandtenLösunga. Wasserzusatz. Gehaltder Mischungan NH⁴O in100000 Kub. Cent.   1     100 Kub. C.   100 Kub. C.         50 Grm.   2       50   150         25   3       25   175         12,5   4       12,5   187,5           6,25   5         6,25   193,75           3,125   6         3,125   196,87           1,562   7         1,5625   198,44           0,781 Von diesen Verdünnungen verhielten sich die stärkeren ganz indifferent gegen Blei, erst Nr. 4 gab eine Spur, Nr. 5, 6 und 7 aber einen starken krystallinischen Absatz wie actives Wasser, ähnlich wie bei Ammoniak. Also ein Zusatz von Salpetersäure von 0,006 Proc. und weniger machen das Wasser activ, jeder Ueberschuß darüber hinaus indifferent; auch dann wenn die Salpetersäure lange nicht zur Lösung des etwa gebildeten Bleisalzes hinreicht. Actives Wasser, zu gleicher Zeit mit Ammoniak und Salpetersäure versetzt, in sehr kleinen Mengen wie oben aber im Verhältniß der Aequivalente, so daß sich beide einander genau neutralisiren, änderten in den Eigenschaften des Wassers nichts, das Bleisalz trat ebenso auf, wie zuvor. Der Angriff des activen Wassers auf das Blei ist an den Zutritt der atmosphärischen Luft geknüpft. Dieser Angriff wird schon beträchtlich geschwächt, wenn man die Flasche, worin das Blei sich befindet, ganz und gar mit dem Wasser anfüllt und luftdicht mit einem guten Kork und Siegellack verschließt. Der Angriff wird selbst bei sehr wirksamem Wasser gänzlich aufgehoben, wenn man bei Wiederholung dieses Versuchs das Wasser vorher aufkocht. Auch bei Gegenwart von freier Kohlensäure ist Abschluß der Luft noch ein Hinderniß der Corrosion. In eine mit blankem Blei und hinreichend activem Wasser beschickte Flasche wurde Kohlensäure bis zur vollständigen Verdrängung der Luft im oberen Theil eingeleitet, dann luftdicht verschlossen. Es bildete sich in diesem Falle sehr wenig einer weißen Bleiverbindung, die von der gewöhnlichen im Ansehen abwich und mehlig, aber nicht krystallinisch aussah. Umgekehrt scheint die Berührung des Wassers mit der Luft nicht zu genügen, wenn die Luft frei ist von Kohlensäure. In eine zu 2/5 mit activem Wasser gefüllte Flasche hing man das blanke Bleiblech an einem Seidenfaden so ein, daß es über dem Wasser schwebte, und befestigte den Faden mit einem dichtschließenden Kork, durch welchen ein Rohr mit Natron-Kalk hindurch gieng. Nachdem die Vorrichtung so einige Tage zum Behufe der Resorption der Kohlensäure gestanden, neigte man die Flasche bis das Blei vom Wasser bedeckt war. Es bildeten sich selbst nach längerer Dauer nur einige weiße, von dem sonst entstehenden krystallinischen Bleisalz sehr verschiedene Flocken. Diese änderten sich auch dann nicht, als die Flasche einige Zeit geöffnet stand. In allen einzelnen Fällen der ganzen Versuchsreihe zeigte das blankgeschabte Blei (wie bereits bemerkt Abschnitte ein und desselben Blechstücks) folgende Erscheinungen, die sich in den einzelnen Fällen ziemlich gleich blieben. Zuerst wird die blanke Fläche des Bleies durch einen äußerst dünnen grauen Ueberzug (Suboxyd) blind. Bei indifferentem destillirtem und bei filtrirtem Wasser aus der Ocker findet eine weitere Aenderung nicht statt. Bei activem Wasser erscheint nach einiger Zeit ein ebenfalls äußerst dünner, weißer, nicht krystallinischer Anflug in sehr geringem Umfang, ein Hauch, der theilweise auf dem Blei, theilweise in seiner nächsten Nähe auf dem Glase sich ansetzt, und zwar ziemlich fest. Alsbald, meist schon nach einer Viertelstunde, erscheint über der ganzen Oberfläche des Bleies das oben beschriebene krystallinische Salz, aber in ungleicher Verkeilung, so daß einzelne Theile der Fläche stark, andere schwächer bedeckt sind, andere gänzlich frei bleiben. Das krystallinische, in der Flüssigkeit flimmernde Bleisalz bildet so 1 bis 2 Centimeter dicke, aber so lose anhängende Schichten, daß diese von selbst in dem Maaße auf den Boden des Glases herabsinken, als sie sich bilden. Stets und ohne Ausnahme ging die Corrosion des Bleies vorzugsweise von der Stelle aus, wo das Blei den Boden des Glases berührte, so daß jener der krystallinischen Bleiverbindung vorausgehende weiße Hauch ein genaues Abbild der Berührungsfläche zwischen beiden darstellte. Dieser Umstand führte auf den Gedanken, daß die Berührung des Bleies mit dem Glase nicht von den die Corrosion des Metalles bedingenden oder fördernden Momenten ausgeschlossen sey. In der That, als man das Blei in ein halb mit activem Wasser gefülltes Becherglas so einbrachte, daß es statt auf dem Boden zu liegen frei an einem Seidenfaden unter dem Flüssigkeitsspiegel hing, blieb das Blei eine Woche lang unangegriffen. Die Zusammensetzung der krystallinischen Bleiverbindungen, wie sie in activem destillirtem Wasser zu entstehen pflegen, ist nicht weniger schwankend und Wechseln unterworfen, als die Erscheinung, aus der sie hervorgehen. Zum Zweck der Analyse sammelte man die Verbindung verschiedener Operationen aber ganz gleicher Darstellung – blankgeschabtes Bleiblech in Bechergläsern mit activem Wasser eingelegt, alle Bleistreifen von einem Stück – auf Filtern mittelst Abspülen, aber unter Vermeidung von Schaben etc. Das Filtrat war stets völlig bleifrei. Die Verbindung ist für ein Bleisalz auffallend leicht im Vergleich zu dem Volum welches sie im Glase einnimmt, eine Folge der feinschuppigen Beschaffenheit. Die vom Filter genommene Bleiverbindung wurde zuletzt über Schwefelsäure unter der Glocke der Luftpumpe getrocknet, bis kein Gewichtsverlust mehr stattfand. Man zerlegte sie durch Erhitzen in einer Uförmig gebogenen Glasröhre über der Gaslampe, während ein stetiger, sehr langsamer, durch Schwefelsäure geleiteter, durch einen Tröpfelaspirater angesogener Luftstrom hindurchstrich. Das entwickelte Wasser und die Kohlensäure sind wie bei der Analyse organischer Verbindungen aufgefangen und gewogen. Es blieb im Zersetzungsrohr gelbes, in verdünnter Salpetersäure völlig lösliches Bleioxyd. Die Zersetzung erfolgt schon vor der Glühhitze. Drei auf diese Weise ausgeführte Analysen und zwei besondere Bleibestimmungen gaben folgende Werthe: I. 0,4775 Grm. Bleiverbindung lieferten 0,0355 Grm. Wasser und 0,022 Grm.    Kohlensäure; II. 0,439 Grm. ebenso 0,0202 Wasser und 0,0892 Grm. Kohlensäure; III. 0,4575 Grm. endlich 0,0235 Wasser und 0,0385 Grm. Kohlensäure; IV. 0,355 Grm. ferner 0,360 schwefelsaures Blei und V. 0,4905 Grm.   „    0,542 „    „ woraus sich folgende procentische Zusammensetzung berechnet:    I. II.  III. IV. V. Wasser    7,43    4,60    5,14 – – Kohlensäure    4,61  20,32    8,41 – – Rest (Bleioxyd)  87,96  75,08  86,45 74,6 81,1 –––––––––––––––––––––– 100,00 100,00 100,00 In I und II ist das Bleioxyd lediglich als Gewichtsdifferenz berechnet; in III ist der Rückstand der Zersetzung gewogen und der Gewichtsverlust genau der Summe des Wassers und der Kohlensäure gleich befunden. Die Abweichungen in der Zusammensetzung sind daher sehr groß und viel größer als die Beobachtungsfehler so leicht auszuführender Bestimmungen seyn können. Die nächsten empirischen Formeln würden seyn für I. 8PbO + 2Co² + 8HO II. 8PbO + 11Co² + 6HO III. 8PbO + 4Co² + 6HO und für IV. und V. noch andere. Der Uebereinstimmung im äußeren Ansehen ungeachtet sind also die Producte der Corrosion sehr abweichender Zusammensetzung und höchst wahrscheinlich nur Gemenge verschiedener Verbindungen aus Bleioxyd mit Kohlensäure und Wasser.