XVIII. Zur Kenntniß der Krapp-Pigmente; von Prof. Dr. P. Bolley.Aus der „schweizerischen polytechnischen Zeitschrift“ (1866, Bd. XI S. 112) vom Verfasser mitgetheilt. A. d. Red. Bolley, über die Krapp-Pigmente. Im Jahre 1864 habe ich Mittheilung einiger Versuche gemachtPolytechn. Journal Bd. CLXXI S. 446., deren Ziel die Feststellung des Aequivalentgewichtes des Purpurins und Alizarins war. Der hiezu eingeschlagene Weg war die Bestimmung der Oxalsäure- und Phtalsäuremengen, die sich bei Behandlung der beiden Pigmente mit Salpetersäure ergaben; das zu den Versuchen angewandte Material war nicht Krapp selbst, sondern die nach der Methode von E. Kopp dargestellten Präparate Purpurin und grünes Alizarin, welche die große Mühe der unmittelbaren Extraction ersparen. Ich erinnere, daß ich in der besagten Mittheilung zu zeigen bemüht war, daß die Zahl der Kohlenstoffatome im Purpurin und Alizarin, die bisher nach dem Vorschlag von Strecker zu 18 und zu 20 angenommen waren, als gleich groß anzunehmen sey, weil die Mengen der durch Oxydation erhaltenen Oxalsäure gleich groß ausfallen. Dieselbe Ansicht sprach Schützenberger Sur les matières colorantes contenues dans la garance d'Alsace, par P.Schützenbergeret H.Schiffert, im Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, Februar 1864, S. 70, und Bulletin de la Société chimique, Juli 1865, S. 12; im Auszug im polytechn. Journal Bd. CLXXVI S. 48., wiewohl von verschiedenen Betrachtungen geleitet, aus. Wenn Schützenberger in der sehr viel Neues und die Frage Förderndes enthaltenden Arbeit im Uebrigen abweichende Ansichten über die Zusammensetzung des Purpurins und Alizarins kundgibt, so wird nachfolgend Gelegenheit gegeben seyn, diese Divergenzen zu besprechen. Ich halte es aber für ein wichtiges Resultat, daß die beiden Pigmente auf gleiche Kohlenstoffatomzahl gebracht sind (ob diese 40 oder 20 sey, ist vorläufig gleichgültig), denn die unzweifelhaften Verwandtschaftsbeziehungen, in welchen sie zu einander stehen, gewinnen durch diese Annahme festeren Halt. Hr. Schützenberger hatte die Freundlichkeit, mir eine Reihe der von ihm dargestellten reinen Pigmente zuzuschicken, und verband den Wunsch damit, ich möge die Analysen derselben wiederholen, um mich zu überzeugen, daß in dem Purpurin des Handels, nach E. Kopp'scher Methode aus Elsäßer Krapp dargestelltMan s. die Beschreibung dieses Verfahrens im polytechn. Journal Bd. CLXXII S. 296., verschiedene Körper enthalten seyen, die sich daraus durch rectificirtes Benzol bei einer Temperatur von 50–60° C., ferner durch Alkohol von 86 Proc. bei 50° C., und endlich durch kochendes Benzol ausziehen und durch kochenden Alkohol weiter trennen lassen. Hr. Rosa aus Pesth unterzog sich eifrigst mit mir dieser Arbeit, die aber bald auf etwas erweiterte Gebiete führte. Schützenberger und Schiffert unterschieden durch Anwendung der genannten Scheidungsmittel: 1) Purpurin (Oxyalizarin) C⁴⁰H¹²O¹⁴ 2) Pseudopurpurin C⁴⁰H¹²O¹⁸ 3) orangegelber Farbstoff C⁴⁰H¹⁶O¹⁸ 4) gelber Farbstoff C⁴⁰H¹²O¹² Die Formel für letzteren Körper hält Schützenberger für zweifelhaft, da nur zu einer einzigen Analyse Material zu Gebote stand. In meiner früheren Arbeit habe ich zu den Oxydationsversuchen Purpurin genommen, das aus dem Kopp'schen Präparate durch Ausziehen mit heißem Weingeist und wiederholtes Umkrystallisiren erhalten, und an welchem constatirt worden, daß es sich gegen Alaunlösung und Alkalien wie das von den verschiedenen Autoren beschriebene Purpurin verhalte. Wenn seither durch die Schützenberger'schen Versuche dargethan ist, daß man aus diesem käuflichen Körper Verschiedenartiges durch Anwendung von Benzol darstellen kann, so ist diese Wahrnehmung ohne wesentlichen Einfluß auf meine damaligen Resultate, weil erstens das eigentliche Purpurin die Hauptmasse des Kopp'schen Rohpurpurins ist und sich in kochendem Alkohol gut löst, und weil ferner die etwa in geringer Menge damit gemengt gewesenen Stoffe nach Schützenberger in ihrer Zusammensetzung nicht in so großem Maaße von demselben abweichen, daß der von mir gezogene Schluß unsicher würde. Ehe ich die vorgenommenen Untersuchungen beschreibe, habe ich die allgemeine Bemerkung zu machen, daß ich mir erlaubt habe, die Rohformeln, die sich aus den analytischen Resultaten ergaben, in einer Weise abzuleiten und neben die Procentgehalte zu stellen, die von der gebräuchlichen Darstellung abweicht. Die Kohlenstoffatomzahl 20 oder 40 für das Alizarin ist eine nicht unwahrscheinliche, jedenfalls die bekannteste, wenn auch nach meiner Meinung nicht eine sicher begründete. Ich finde in fremden und eigenen Untersuchungen für jetzt keine Nöthigung, eine andere Anzahl von Kohlenstoffatomen anzunehmen, und habe schon oben angegeben, daß ich die gleiche Atomzahl mit Schützenberger für das Purpurin annehme. Der von Schützenberger vorgeschlagenen Verdoppelung der Kohlenstoffatomzahl 20 können wir uns vorderhand im Sinne einer Rohformulirung der Analysen fügen; sie gewährt die übersichtlichere Anschauung der Zusammensetzung einiger hierher gehörenden Verbindungen. Ich habe nun direct und ohne Abrundung die Atome des Wasserstoffs und Sauerstoffs, auf 40 Kohlenstoffatome bezogen, aus den Analysen berechnet und glaube, es wird bei dem Vielerlei ähnlicher Substanzen für den Leser der Eindruck des Chaotischen durch diese Versinnlichungsweise gemindert. Hr. Rosa befolgte zur Darstellung der von Schützenberger hervorgehobenen Verbindungen wesentlich das Verfahren, das von diesem Chemiker angegeben war. Unsere Untersuchungsresultate sind folgende: I. Purpurin. Es ist analysirt worden: (1 und 2) Purpurin von Schützenberger, überschrieben „Purpurine crystallisée puis broyée“ C⁴⁰H¹²O¹⁴. Ferner (3) eine andere Probe von Schützenberger, bezeichnet „Autre échantillon de purpurine supposée pure mais non analysée.“ Diese beide waren nicht sublimirte Substanz. Endlich (4) Purpurin, das von Rosa dargestellt und von mir sublimirt worden war. 1, 2 und 3 war von meinem Assistenten Dr. Brigel, 4 von mir analysirt worden. Es lieferte: I. II. III. IV. C = 62,47 61,89 60,76 61,62 H = 3,64 3,63 3,94 3,69 O = 33,89 34,48 35,30 34,69 Schützenberger und Schiffert erhielten im Mittel von 5 Analysen C = 65,70  H = 3,30  O = 31,00. Die Formel C⁴⁰H¹²O¹⁴ bedarf C = 65,93 H = 3,29 O = 30,78. Wird in obigen 4 Analysen die Anzahl der Kohlenstoffatome auf 40 angesetzt, so lassen sich dieselben in folgender Weise darstellen: I. II. III. IV. C40H10,12O12. C40H10,29O12,13. C40H15,57O17,43. C40H11,54O13,65 und es geht unzweideutig aus sämmtlichen Analysen hervor, daß sich die analysirten Substanzen nur durch größeren oder geringeren Wassergehalt unterscheiden, und daß man sie unter die allgemeine Formel C⁴⁰Hn On + 2 bringen kann. Es wäre α. Nr. 1 und 2 = C40H10O12 β. Schützenberger's    Purpurin = C40H12O14 γ. Nr. 4 = C40H11,5O13,5 δ. Nr. 3 = C40H15,5O17,5. Die im hiesigen Laboratorium analysirten Substanzen hatten sämmtlich wenigstens 6 Stunden im Luftbade bei nahezu 100° C. zugebracht. Schützenberger und Schiffert geben nicht an, bei welcher Temperatur ihr Purpurin getrocknet wurde. Ihre Formel C⁴⁰H¹²O¹⁴ ist jedenfalls für die wasserfreie Substanz umzuändern in C⁴⁰H¹⁰O¹². Es ist die Wahrnehmung, daß krystallisirte Farbstoffe das Wasser sehr hartnäckig zurückhalten, durchaus nicht neu; Abweichungen wie die obigen haben sich z.B. beim Quercitrin stets ergeben. Daß das gereinigte Purpurin mehr Sauerstoffatome enthalte, als zur Wasserbildung nöthig sind, kann ich nach diesen Resultaten nicht mehr für zweifelhaft halten und die Abweichungen der Analysen von Debus Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXVI S. 351., der im Mittel von dreien C = 66,40 H = 3,82 O = 29,68 erhielt und daraus die Formel C¹⁵H⁵O⁵ ableitete, die später von Strecker in C¹⁸H⁶O⁶ umgewandelt wurde und meiner eigenen früheren, welche die Formel C²⁰H⁶O⁶ wahrscheinlich machten, lassen sich nur auf Beimengungen wasserstoffreicher Körper zurückführen. Debus bediente sich zur Trennung seines Purpurins (Oxylizarinsäure) von Alizarin (Lizarinsäure) der Alaunlösung, gegen die sich nach unseren Beobachtungen andere im Kopp'schen käuflichen Purpurin vorkommende Substanzen, wie das reine Purpurin verhalten. II. Reduction des Purpurins. Es waren die unten zu beschreibenden Versuche, das Purpurin sowohl als das Alizarin mit reducirenden Substanzen zu behandeln, schon eingeleitet, als die zweite Abhandlung von Schützenberg er in der Uebersetzung in Erdmann's Journal für praktische Chemie (2. Decemberheft 1865) mir zu Gesicht kam. Schützenberger erhielt durch Phosphorjodür sowohl mit Purpurin als Pseudopurpurin den orangegelben Farbstoff, bei 180° C. in einer verschlossenen Röhre einwirkend, oder durch eine alkalische Purpurinlösung mit Zinnchlorür und nachherigen Zusatz von Salzsäure ein Reductionsproduct von gelber Farbe, das durch Krystallisation und Sublimation gereinigt, bei 120° C. getrocknet in zwei Analysen 1 2 ergab C = 69,00 69,74 H = 3,74   3,91. Er leitet dafür die Formel C⁴⁰H¹²O¹² ab und hält es für eine Isomerie des Alizarins. Nach mehreren in ähnlicher Absicht angestellten Versuchen war Hr. Rosa auf meinen Rath bei der Einwirkung von Aetzkalilauge, in welche Zink und Eisenspäne geworfen wurden, auf das Purpurin stehen geblieben. Schon nach mehreren Stunden geht die rothe Lösung in Orange über und wird nach 1–2 Tagen gelbbraun, ohne jede Spur von Roth. Die Einwirkung geschieht bei gewöhnlicher Temperatur in einem Glasballon, der mit durchbohrtem Kork versehen ist, durch welchen zwei rechtwinkelig gebogene Röhren gesteckt sind. Die eine dient dazu, um Wasserstoffgas oder Kohlensäure in den Ballon zu leiten, sie mündet unmittelbar unter dem Kork, während die andere bis an den Boden des Ballons reicht und mit einem zweiten Ballon in Verbindung steht, worin sich Salzsäure befindet, und in welchem durch den Druck des Wasserstoff- oder kohlensauren Gases die alkalische Flüssigkeit gehoben wird. Sobald die Reduction für beendigt angesehen werden kann, wird die Flüssigkeit durch Gasentwickelung in einem angefügten Kolben in die Säureflasche gedrängt, wodurch der Farbstoff gefällt wird. Man bringt die saure Flüssigkeit des zweiten Ballons, worin die braungelben Flocken sich befinden, sofort auf ein Filter, das unter einer mit Wasserstoffgas gefüllten Glocke steht, und wascht mit gekochtem Wasser aus, bis das Filtrat nicht mehr sauer abläuft, und trocknet den Niederschlag bei mäßiger Temperatur. Er scheint, sobald er einmal zusammengeballt ist, nicht stark durch den Sauerstoff der Luft verändert zu werden, wenigstens bleibt die Farbe des trockenen Pulvers unverändert gelbbraun. Die Analyse dieses Körpers ergab Resultate, die von denjenigen Schützenberger's abweichen. 1 und 2 sind mit dem nicht sublimirten Körper von Hrn. Rosa, 3 mit dem sublimirten von mir erhalten. I. II. III. C = 70,58 70,91 71,01 H = 4,77 4,89 4,91 O = 24,65 24,20 24,08  Es erfordert die Formel C⁴⁰H¹⁶O¹⁰ C = 71,30 H = 4,76 O = 23,8 Es ist möglich, daß die Reduction bei Schützenberger nicht vollkommen war, oder daß sein Product Sauerstoff aufnahm. Das reducirte Purpurin ist ein viel mehr Wasserstoff enthaltender Körper, als das Alizarin. Dasselbe ist sehr leicht in langen goldgelben glänzenden Nadeln sublimirbar; stellt man das Pulver mit Papier bedeckt nur bei 120° C. in den Trockenkasten, so färbt sich die untere Seite des Papiers gelb und auf dem Pulver selbst sieht man einen Anflug kleiner Kryställchen. Das reducirte Purpurin ist in Alkohol und Aether mit hellgelber Farbe leicht löslich, weniger leicht in Wasser, auch wenig in Benzol; die Lösungen halten sich an der Luft lange unverändert. In Alkalien löst es sich bei Luftabschluß gelb, es wird aber die Lösung durch Luftberührung roth. Es löst sich auch mit gelber Farbe in Alaunlösung. III. Pseudopurpurin. Es war von Hrn. Schützenberger mir etwas von dieser Substanz übergeben worden, das überschrieben war „a donné C 61,06, H 2,95.“ Dieses Resultat ist unter den vier Analysen, die er mittheilt, nicht angeführt, obschon es denselben sehr nahe kommt. Hr. Dr. Brigel machte zwei übereinstimmende Analysen von der überschickten Substanz; sie lieferten: I. II. C = 63,01 C = 63,62 H = 3,69 H = 3,63 O = 33,30 O = 32,75 Dieselben entsprechen I. II. C40H14,1O15,6 C40H13,7O15,4. Schützenberger leitet aus den vier Analysen, die er mit Schiffert machte, die Formel C⁴⁰H¹²O¹⁸ ab und nennt den Körper Trioxylizarine. Die hier erhaltenen ganz gut stimmenden Resultate lassen den Körper als von ähnlicher Zusammensetzung wie das Purpurin erscheinen: es würde ihnen die allgemeine Formel C⁴⁰Hn On + 2 zukommen, und es fielen beide zwischen γ und δ der obigen Purpurine von ungleichem Wassergehalt mit den Formeln C⁴⁰H¹³O¹⁵ und C⁴⁰H¹⁴O¹⁶. Von Hrn. Rosa wurde das Pseudopurpurin in einer zur Analyse nicht ausreichenden Menge erhalten. Wenn das Gläschen, worin Herr Schützenberger sein Präparat schickte, vielleicht aus Versehen eine unrichtige Ueberschrift bekam, so wäre der Widerspruch ziemlich gelöst. IV. Orangegelber Farbstoff. Eine Analyse, die mit einem Theile des mir von Hrn. Schützenberg er zugesandten Orangefarbstoffes vorgenommen wurde, ergab die Resultate I., eine andere, die Hr. Rosa mit der von ihm dargestellten Substanz ausführte, die Resultate II. I. II. C = 62,66 61,01 H = 4,41 4,57 O = 32,93 34,42 Dieser Procentgehalt entspricht I. II. C40H16,9O15,7 C40H17,97O16,91. Die Formeln ergeben ein Wasserstoffatom mehr als Sauerstoff (C⁴⁰Hn + 1 On), während Schützenberger diesem Orange auf Grundlage von fünf Analysen die Formel C⁴⁰H¹⁶O¹⁸ gibt, wornach es ein Hydrat des Purpurins wäre. Nach unseren Analysen stellte es sich eher als ein Alizarin mit 3 oder 4 Atomen Wasser dar, C⁴⁰H¹³O¹² + 3 HO oder C⁴⁰H¹³O¹² + 4 HO. Das Orange löst sich in Kalilauge mit rother Farbe, die einen deutlichen Stich in's Violette hat, d.h. carmoisinartig ist, ähnlich einer Fuchsinlösung in dünner Schichte oder einer ammoniakalischen Carminlösung. Der gelbe Farbstoff, den Schützenberger aus dem Kopp'schen Rohpurpurin ausschied, und der nach seinen Angaben auch von Hrn. C. Lauth entdeckt wurde, war von Hrn. Rosa nicht in einer zur Analyse ausreichenden Menge erhalten worden. V. Alizarin. In dem deutschen Auszug aus Schützenberger's zweiter Abhandlung, der sich in Erdmann's Journal für praktische Chemie a. a. O. findet, heißt es: „Dem wichtigsten Farbstoff des Krapps, dem Alizarin, wird gewöhnlich die Formel C²⁰H⁶O⁶ zugelegt, und da Bolley an der Richtigkeit dieser Angaben neuerdings gezweifelt hat, so habe ich mit völlig reinem, schön krystallisirtem Alizarin wiederholte Analysen angestellt, die die obige Formel nur bestätigen.“ Ich habe in meiner früheren Abhandlung über die Zusammensetzung der Krapp-Pigmente allerdings mich dem Proteste angeschlossen, den Schunck gegen die Strecker'sche Formel aussprach, meine Ansicht aber nicht auf eigene, sondern mehrere Analysen von Schunck und von Debus gestützt. Schunck ertheilt dem krystallisirten und sublimirten Alizarin die Formel C¹⁴H⁵O⁴ + 3 HO, während Debus C³⁰H¹⁰O⁹ aus seinen Analysen ableitet. Wolff und Strecker haben nur den Kohlenstoffgehalt des Alizarins bestimmt. Analysirt wurde der Körper außer von Schunck und Debus noch von Robiquet, von Schiel, seither von Schützenberger, und in Folge der Widersprüche neuerlichst von Rosa und mir. Stellen wir alle diese Analysen zusammen und berechnen aus jeder derselben die sich ergebenden Atome an Wasserstoff und Sauerstoff, wenn der Kohlenstoff zu 40 Atomen angenommen wird, so werden wir am deutlichsten erkennen, daß mit einer einzigen Ausnahme alle für einen Wasserstoffüberschuß sprechen, der in der Mehrzahl der Fälle so bedeutend ist, daß er nicht als Beobachtungsfehler angesehen werden kann. Wenn die älteren Analysen, da man noch gewohnt war, die organische Substanz im Mörser mit dem hygroskopischen pulverigen Kupferoxyd zu mengen, ein Hinzukommen von Wasser von Außen befürchten lassen, so trifft dieser Zweifel nicht diejenigen von Schunck und Debus (1848), welche mit dem nicht hygroskopischen chromsauren Bleioxyd ausgeführt wurden. Die unserigen wurden alle im Schiffchen mit vollkommen trockenem Luft- und Sauerstoffstrom vorgenommen. Es erhielt Schunck Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXVI S. 175. a. mit lufttrockenem Alizarin: I.Schunck schreibt den zu geringen Wasserstoffgehalt einem Wasserverlust beim Reiben im heißen Mörser mit heißem chromsaurem Bleioxyd zu. II.Schunck schreibt den zu geringen Wasserstoffgehalt einem Wasserverlust beim Reiben im heißen Mörser mit heißem chromsaurem Bleioxyd zu. III. C = 56,97 56,94 57,02 H =   4,19   5,13   5,87 O = 38,84 37,93 37,11, dieß entspricht: I. II. III. C40H16,6O20,4 C40H21,6O19,9 C40H24,7O19,5. b. mit bei 100° getrocknetem Alizarin: IV. V. VI. C = 69,09 69,15 69,14 H =   3,88   4,04   4,11 O = 27,03 26,81 26,75, dieß entspricht: IV. V. VI. C40H13,4O11,7 C40H14O11,5 C40H14,2O11,8. c. mit sublimirtem Alizarin: VII. VIII. C = 69,48 69,73 H =   3,75   3,71 O = 26,77 26,56, welches entspricht: VII. VIII. C40H12,9O11,5 C40H12,8O11,4. d. später erhielt SchunckAnnalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXXXI S. 336. (1852) mit Alizarin bei 100° getrocknet: IX. C = 69,37  H =  4,07 O = 26,56, entsprechend: C40H14,9O11,4. DebusAnnalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXVI S. 351. erhielt: X. XI. XII. C = 68,95 68,98 68,98 H =   3,79   3,80   3,78 O = 27,26 27,22 27,22, dieß entspricht: X. XI. XII. C40H13,1O11,8 C40H13,2O11,8 C40H13,1O11,8. SchielAnnalen der Chemie und Pharmacie. erhielt a. mit krystallisirtem Alizarin: XIII. C = 76,20  H =  3,93 O = 28,87, was entspricht: C40H14,0O12,8. b. mit sublimirtem Alizarin: XIV. C = 67,71 H =   4,51 O = 27,78, was entspricht: C40H16,0O12,4. RobiquetAnnales de Chimie et Physique [2] t. XXXIV p. 225. erhielt: XV. C = 69,72 H =   3,74 O = 26,54, was entspricht: C40H12,8O11,4. SchützenbergerA. a. O erhielt: XVI. XVII. C = 68,70 69,06 H =   3,48   3,52 O = 27,82 27,42, welches entspricht: XVI. XVII. C40H12,1O12,1 C40H12,2O11,9. Rosa erhielt: XVIII. XIX. C = 69,52 69,57 H =   3,85   3,65 O = 26,63 26,78, entsprechend: XVIII.       XIX. C40H13,1O11,6 C40H13,1O11,5. Ich selbst erhielt (von dieser Analyse wird unten nochmals die Rede seyn): XX. C = 68,91 H =  3,92 O = 27,17, was entspricht: C40H13,5O11,8. Wird die Analyse I beseitigt, was aus den von Schunck angegebenen Gründen geschehen muß, und weil sie nicht einmal zu einer Formel C⁴⁰H¹²O¹² verwendbar wäre, da sie zu wenig Wasserstoff angibt, so bleibt von sämmtlichen übrigen 19 Analysen nur Nr. XVI von Schützenberger, welche direct zu einem sogenannten Kohlenhydrate führt, und XVII, die sich einem solchen nähert. In allen übrigen ist, bei der Annahme, das Alizarin enthalte 40 Atome Kohlenstoff, der Wasserstoffüberschuß über den Sauerstoff durch H¹² + 1 O¹² oder H¹² + 2 O¹², ja bei einigen selbst durch H¹² + 3 O¹² und darüber ausdrückbar, in welch letzteren Fällen (III. u. XIV.) ich geneigt bin, Wasserzutritt während der Analyse anzunehmen. Wie ich in meiner früheren Abhandlung bemerkte, schließt sich die Formel C⁴⁰H¹³O¹² am genauesten an die große Mehrzahl der Analysen an, und diejenige C²⁰H⁷O⁶ läßt sich aus mehreren Analysen, wie V., VI., IX., XX., ohne Zwang ableiten. Ich habe übrigens in meiner früheren Abhandlung, zu einer Zeit, da ich eigene Analysen des Alizarins noch nicht gemacht hatte, auf die Aenderung der geltenden Formel C²⁰H⁶O⁶ nicht großes Gewicht gelegt, und war nur durch den Umstand dazu aufgefordert worden, auf ihre Schwächen aufmerksam zu machen, weil ich an eine Isomerie von Alizarin und Purpurin nicht glauben konnte, für welch letzteres, aus den Analysen von Debus und denjenigen, die ich mit dem weingeistigen Extractrückstand des Kopp'schen Purpurins anstellte, auch die Formel C²⁰H⁶O⁶ abgeleitet worden war. Da nun die neuere Untersuchung des von Schützenberger und Schiffert weiter gereinigten Purpurins zu einer von C²⁰H⁶O⁶ verschiedenen Formel führte, fallen die genannten Bedenken weg. Aber auf dem Boden des Positiven stehend, muß man an der Formel C²⁰H⁶O⁶ Zweifel aufrecht erhalten. Um diese Zweifel vollkommen zu rechtfertigen, mußte ich den langen Weg der Zusammenstellung und Zergliederung aller bekannten Analysen einschlagen.Stimmt der in der Phtalreihe so lange gesuchte und nun von Gries und Martius gefundene Körper C²⁰H⁶O⁶ vielleicht deßhalb nicht mit Alizarin, weil dieses anders zusammengesetzt ist, und ist die Annahme einer Isomerie unnütz? VI. Reduction des Alizarins. Wird Alizarin, so wie oben für das Purpurin angegeben wurde, mit Kalilauge, in der sich Zink und Eisenstücke befinden, zusammengebracht, so ändert sich die Farbe der Anfangs violetten Lösung in Braungelb. Die Umänderung geschieht aber etwas langsamer, als beim Purpurin, und hinzutretende Luft stellt leicht an der Oberfläche der Flüssigkeit das Blauroth her. Das angewandte Alizarin war aus dem E. Kopp'schen „Alizarine verte,“ welches bekanntlich durch Einwirkung von schwefliger Säure auf Krapp dargestellt wird, durch Alkohol ausgezogen und durch Krystallisation gewonnen worden. Weil die Möglichkeit vorlag, die schweflige Säure, eine selbstreducirende Substanz, könne an der Reducirbarkeit dieses Alizarins durch eine schon eingeleitete Veränderung Ursache seyn, hat Hr. Rosa auf meinen Wunsch Alizarin nach der Schunck'schen, von Wolff und Strecker etwas modificirten Methode dargestellt. Aber auch dieses verhielt sich in dem beschriebenen Reductionsverfahren ganz gleich. Es ist ganz und gar kein Zweifel, daß das Alizarin reducirbar ist. Die durch Säure gefällte Substanz ist braungelb, und bleibt es beim Trocknen, auf Papier gestrichen erscheint sie gelb. In Wasser ist es etwas schwerer löslich als in Aether und Alkohol, die Lösungen sind gelb. Mit einer alkalischen Lösung zusammengebracht, färbt es diese bald violett, wohl durch Wiederverwandlung in Alizarin. Obschon die weingeistige ätherische und wässerige Lösung des reducirten Körpers so wie er selbst im trockenen Zustande gelb oder braungelb bleiben, kann diese Erscheinung doch nicht wie beim Purpurin als ein Beweis seiner Unveränderlichkeit durch Sauerstoffzutritt angesehen werden, denn wie bekannt, ist das Pulver gefällten Alizarins häufig braungelb, und dessen Lösungen auch nicht entschieden roth, sondern mehr gelb. Es ist im Gegentheil aus den Analysen des Körpers zu entnehmen, daß er nur schwer vor einer Rückbildung in Alizarin bewahrt werden kann. Herr Rosa erhielt mit nicht sublimirter, von ihm dargestellter Substanz: I. II. C = 62,31   C   =   63,30 H = 4,44   H   =     4,19 O = 33,25   O   =   32,41, was entspricht: I. II. C40H17,1O16,0 C40H15,90O15,39. Der Wasserstoffüberschuß über den Sauerstoff ist, wie man sieht, jedenfalls nicht größer als im Alizarin, es erscheint vielmehr der Körper als ein Alizarin mit 3 Atomen Wasser in II., mit 4 Atomen in I. Dieß Ergebniß veranlaßte mich unter Anwendung möglichster Sorgfalt gegen Luftzutritt, Alizarin zu reduciren und aus der Lösung zu fällen. Die frisch gefällte Substanz wurde mit ausgekochtem Wasser rasch ausgewaschen und zwischen Papier ausgepreßt, sodann schnell in frischem Papier getrocknet. Die Analyse ergab: C = 61,97 H =   4,89 O = 33,14 Dieß entspricht C40H18,9O16,0 was einen entschieden größeren Wasserstoffüberschuß bekundet, als er im Alizarin vorkommt. Wird das Alizarin als C⁴⁰H¹³O¹² angesehen, so wäre dieser Körper C⁴⁰H¹³O¹² + H + 4 HO. Wenn man aber bei der Formel C²⁰H⁶O⁶ bleiben will, so wäre er C²⁰H⁶O⁶ + 1 H + 2 HO, auf alle Fälle ein Hydrür des Alizarins, das sich unter gleichzeitiger Aufnahme von HO bildet. Da wir beobachteten, daß die gelbe, durch das Reductionsmittel entstandene Substanz in der Hitze zu langen gelbrothen Nadeln sublimirt, machte ich eine weitere Analyse mit dem zwischen zwei Uhrgläsern sublimirten Körper. Die Ergebnisse derselben sind aber von der Art, daß angenommen werden muß, es entstehe durch Sublimation Alizarin. Ein ziemlich voluminöser kohliger Rückstand ist auch bei sorgfältigst geleiteter Erhitzung nicht zu vermeiden, wodurch dargethan ist, daß Zersetzung stattfindet. Ob vielleicht bei Erhitzung unter vollkommenem Sauerstoffabschluß, etwa in einer Wasserstoff- oder Kohlensäure-Atmosphäre, die Sublimirbarkeit der Substanz an sich ohne Zersetzung ausführbar wäre, konnte aus Mangel an Material nicht entschieden werden. Die Analyse des Sublimates ist oben bei Alizarin sub Nr. XX angeführt. Es ergeben sich aus diesen vergleichenden Untersuchungen mehrerlei Unterschiede, deren Ursachen mir unklar sind. Einiges mag sich aus dem Umstande erklären lassen, daß alle die angewandten Scheidungsmittel nicht absolute Scheidungen geben und daß trotz der Unbestreitbarkeit der von Schützenberger beobachteten Thatsache, daß sich aus dem Kopp'schen Purpurin Mehrerlei ausziehen lasse, dennoch von der einen Substanz etwas der anderen beigemengt seyn mag. Immer deutlicher tritt uns die Ueberzeugung entgegen, daß die Chemie der Krapp-Pigmente von einem Abschluß noch sehr weit entfernt ist. Als Hauptresultat geht aus den Untersuchungen Schützenberger's und dem Obigen hervor, daß das Purpurin ein Oxyd des Alizarins ist, über den Wassergehalt desselben herrscht eine für diese Materien unwichtige Differenz. Die Anschauungen über die Zusammensetzung des Alizarins, ob es ein Kohlenhydrat sey oder ein Atom H im Ueberschuß habe (wenn 40 Atome Kohlenstoff darin angenommen werden, was in diesem Falle geschehen muß), gründen sich auf laxere oder strengere Deutung der Analysen; für die eine spricht Einfachheit, für die andere genauerer Anschluß an die Analysen. Ueber diese Abweichungen wird man erst hinwegkommen, sobald Untersuchungen auftreten, die über die Zusammensetzung des Pigmentes haltbare theoretische Aufschlüsse geben, Spaltungen z.B. Wie die Sache in diesem Augenblick steht, ist die Wahl der Formel ohne großen Einfluß auf andere Betrachtungen, wenn man nicht die Formeln der spaltbaren Ruberythrinsäure Rochleder's (die aber auf die Purpurinbildung ohnehin nicht paßt und darum als sehr zweifelhaft gelten muß) hieher zählen will. Die Zusammensetzung des sogen. Pseudopurpurins und des Orangefarbstoffes erscheinen als noch vollkommen unaufgeklärt. VII. Ueber die Möglichkeit der Umwandlung des Purpurins in Alizarin. SchielA. a. O. führt an: „Indem ich einen Platintiegel von 3 Centimeter Höhe zu 1/4 mit Krapp-Purpur füllte, auf den Tiegel einen mit etwas Papier zugestopften kleinen Trichter setzte, und im Sandbad auf der Lampe vorsichtig erhitzte, erhielt ich eine Menge der schönsten Krystalle von kirschrother Farbe bis zu einer Länge von 2 1/2 Centimetern. Diese Krystalle geben jedoch mit Kali nicht mehr eine rothe, sondern eine violette Lösung. Der in dem Tiegel zurückbleibende Theil gibt, wenn man nicht zu stark erhitzt hat, mit Kali dieselbe violette Farbe.“ Wolff und Strecker Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXXV S. 1. sagen in einer Anmerkung zu ihrer Abhandlung über die rothen Farbstoffe des Krapps: „Die Angabe Schiels, daß der sublimirte Krapp-Purpur (Purpurin) sich mit blauer Farbe in Kalilauge löse, können wir nicht bestätigen; wiederholt sublimirtes Purpurin wurde von Kalilauge mit rein hochrother Farbe aufgenommen.“ Ich habe schon früher angegeben, daß ich die der Schiel'schen widersprechende Erfahrung von Wolff und Strecker bestätigen müsse. Auch jetzt noch steht fest, daß das sublimirte Purpurin die unveränderte Reaction des unsublimirten hat. Herr Rosa hatte sich bei den vielfachen vorgenommenen Sublimationsversuchen mit den verschiedenen erhaltenen Producten überzeugt, daß im kohligen Rückstand stets noch Farbstoff vorhanden sey und fand beim Uebergießen eines solchen Purpurinrückstandes mit Kalilauge, daß sich dieser blauviolett färbte. Das brachte die Notiz Schiel's in Erinnerung und gab Anlaß zu weiterer Verfolgung des Verhaltens. Man konnte aus den bisherigen Beobachtungen schließen, daß zur Hervorbringung der dem Alizarin eigenen Reaction eine Hitze erforderlich sey, welche etwas höher liegt, als die zur Sublimation nöthige, weil das Sublimat nicht, wenigstens am häufigsten nicht, der in dem Kohlenrückstand aber eingeschlossene Theil des Purpurins, welcher höhere Hitze erfuhr, die Reaction gab. Es wurden mehrere Portionen Purpurin in zugeschmolzenen Röhren in ein Oelbad gebracht und auf 210–220° C. erhitzt, und es zeigte sich, daß der sublimirte an dem oberen Röhrenende angesetzte Theil des Farbstoffes nach dem Herausnehmen und Uebergießen mit Kalilauge die blaue Reaction sehr schön lieferte, ja die Lösung war viel tiefer blau als die des gewöhnlichen sublimirten Alizarins. Auch der kohlige Rückstand gab eine blaue, wenn auch trübe alkalische Lösung, die etwas verdünnt, filtrirt und mit Salzsäure versetzt einen rothgelben Körper fallen ließ, der sublimirbar und in Alkalien mit blauvioletter Farbe löslich war. Fünf Röhren wurden mit Purpurin versehen und zugeschmolzen in einem Papinianischen Topf auf 150° C. erhitzt, bei dieser Temperatur eine herausgenommen und mit der Hitze allmählich gestiegen und eine Röhre um die andere Weggenommen, bis zuletzt auf 220° C., bei welcher Temperatur die letzte Röhre entfernt wurde. Es zeigte sich, daß die ersten Röhren nur schwach, die letzten aber stark die violette Färbung mit Aetzkali gaben. Ein Versuch, Purpurin in überhitztem Wasserdampf, dessen Temperatur zuletzt auf 185° C. gestiegen war, zu sublimiren, ergab, daß die anfänglich übergegangenen Partien kaum verändert waren, während die letzten bei höherer Temperatur sublimirten den violetten Stich in alkalischer Lösung deutlich zeigten. Da die blaurothe Färbung mit Alkalien die deutlichst charakterisirende Reaction des Alizarins gegenüber dem Purpurin ist, mag es als zulässige Conjectur erscheinen, die beschriebenen sehr deutlichen Wahrnehmungen einer Umwandlung des Purpurins in Alizarin zuzuschreiben. Diese Umwandelbarkeit im größeren Maaßstabe und ohne zu starke Verluste, wäre ein für die gesammte Krappindustrie unberechenbarer Gewinn. Anzudeuten ist noch, daß möglicherweise das Einschließen der türkischroth-gefärbten Garne und Stoffe in Autoclaven, um sie einige Stunden lang einer höheren Temperatur, zum Behufe des „Schönens“ oder „Avivirens“ auszusetzen, eine Umwandlung des Purpurins in Alizarin, beziehungsweise des Purpurinlackes in Alizarinlack zum Erfolg hat. Freilich ist eine solche Annahme vor der Hand nur mit allem Vorbehalt zu machen. VIII. Färbeversuche. Es wurden Zeugstücke, die für Roth, Violett, Braun (Puce) und Schwarz gebeizt waren, mit destillirtem Wasser und gleichen Gewichtsmengen der folgenden Farbstoffe zusammengebracht und zusammen auf einem Dampfbade, in der für solche Versuche gebräuchlichen Weise, einer allmählichen Zunahme der Hitze ausgesetzt: 1) Alizarin; 2) reducirtes Alizarin; 3) Purpurin; 4) reducirtes Purpurin; 5) Orangefarbstoff; 6) Pseudopurpurin. Nachdem die Färbung tief genug erschien, wurden die Zeugstückchen herausgenommen, in die Gläser auf einen Centigramm Farbstoff 1 Centigramm Kreidepulver gegeben und mit neuen Stückchen Zeug gefärbt. Der ganze hierbei bemerkbare Unterschied war, daß 1, 2, 3 und 6 nach dem Kreidezusatz stärker in die ungeheizten Stellen einschlugen als vorher. Die erhaltenen Farben zeigten folgende Nüancen: Roth. Violett. Braun. Schwarz. 1) Alizarin. satt, gelblicherTon. etwas graulich. weniger sattals Purpurin. tief. 2) Reducirtes     Alizarin. Durchweg dem Alizarin sehr ähnlich. 3) Purpurin. ziemlich feuriggelblich. mehr röthlicherStich. sehr tief. gut gesättigt. 4) Reducirtes     Purpurin. schmutzig gelb,ohne allenrothen Ton. matt gelblich. fahlesRehbraun. höchstens braun. 5) Orange. Dem Alizarin ähnlich, aber weniger intensiv. 6) Pseudopurpurin. Alle Töne etwas tiefer als mit Purpurin. Nach dem Kochen mit Seife. 1) Alizarin. feurig roth. bläulicherStich. tiefesRothbraun. sehr vollkommen. 2) Reducirtes     Alizarin. Fast nicht verschieden von Alizarin. 3) Purpurin. etwas mehrgelblich als vonAlizarin. rötheres Violettals Alizarin. wie Alizarin. wie Alizarin. 4) Reducirtes     Purpurin. rosa. matt. lederfarbentrüb. nur braun. 5) Orange. etwas gelblich. gräulicherStich. wenigerrothbraun alsAlizarin. nicht ganz tief. 6) Pseudopurpurin. Nicht von Purpurin zu unterscheiden Es geht mehrerlei Lehrreiches aus dieser Tabelle hervor: a) Daß das reducirte Alizarin sich beinahe ganz wie Alizarin verhält, wodurch die obige Beobachtung der leichten Zurückführbarkeit in Alizarin eine Bestätigung findet. b) Daß dagegen das reducirte Purpurin auffallend verschiedene Resultate von Purpurin gibt, indem es wenig und in allen Beizen mit trübgelblichem Stiche färbt. c) Daß dieser Körper sich am energischsten durch Seife verändert, indem das schmutzige Gelb auf der Rothbeize in schönes Rosa umgewandelt wird. d) Daß das Pseudopurpurin sich ganz ähnlich wie Purpurin verhält, ja fast etwas besser als dieses; die Zusammensetzung beider ließ erwarten, daß sie sich auch beim Färben gleich verhalten.