XXXIII. Ueber Sauerstoffdarstellung; von Dr. Cl. Winkler. Aus dem Journal für praktische Chemie, 1866, Bd. XCVIII S. 340. Winkler, über Sauerstoffdarstellung. Die Untersuchungen, welche ich vor drei Jahren über die Existenz der Kobaltsäure zur Mittheilung brachte, haben, obgleich sie, was Bildungsweise und Eigenschaften des sonderbaren Körpers anbetrifft, dem Forscher noch ein weites Feld offen lassen, doch unter Anderem eine Thatsache von nicht unerheblicher Wichtigkeit festgestellt. Es besteht dieselbe in dem Verhalten der kobaltsauren Salze gegen Chlorgas, unter dessen Einwirkung dieselben bekanntlich reinen Sauerstoff entwickeln. Leitet man in die kalte alkalische Lösung des kobaltsauren Kalis- einen Strom von Chlor, so beginnt, unter Abscheidung von schwarzem Kobaltoxydhydrat und Bildung von Chlorkalium, augenblicklich eine lebhafte Sauerstoffentbindung, welche binnen Kurzem heftiges Aufschäumen verursacht und mit der völligen Zersetzung der Kobaltsäure ein Ende nimmt. Man erhält hierbei das zwanzig- bis dreißigfache Volumen der angewendeten Flüssigkeit an Sauerstoffgas. Anders gestaltet sich die Erscheinung, wenn man den Versuch bei höherer Temperatur ausführt. Wie alle Kobaltverbindungen, so gibt auch das schwarze Kobaltoxydhydrat beim Kochen mit Aetzkaliflüssigkeit die bekannte blaue Lösung des kobaltsauren Kalis. Leitet man nun in eine siedende Kalilösung, welche Kobaltsäure enthält, Chlorgas ein, so scheidet sich zwar unter Sauerstoffentwickelung sofort schwarzes Oxyd ab; dasselbe löst sich aber in demselben Augenblick, in Kobaltsäure verwandelt, wieder auf, um sich gleich darauf auf's Neue abzuscheiden und wieder zu lösen. Dieser Wechsel tritt ohne Unterbrechung so lange ein, als sich noch freies Kali in der Flüssigkeit befindet; er wird gemäßigt oder beschleunigt, je nachdem der Strom des zugeführten Chlors ein langsamer oder rascher ist und demgemäß ist auch der Gang der hervorgerufenen Sauerstoffentbindung vollständig von dem der Chlorentwickelung abhängig. Da selbst intensiv gefärbte Lösungen von kobaltsaurem Kali selten mehr als 0,6 Proc. Kobalt enthalten, so beweist dieß, daß schon höchst geringe Quantitäten von letzterem zur Uebertragung unendlicher Sauerstoffmengen genügen; denn einmal gebildet, findet die Kobaltsäure nach ihrer Spaltung in Kobaltoxyd und Sauerstoff in der Einwirkung des Chlors auf das freie Kali immer wieder Gelegenheit, sich zu regeneriren, indem der aus dem Kali nascirende Sauerstoff, anstatt unterchlorige Säure zu bilden, sich unablässig mit dem Kobaltoxyd zu Kobaltsäure vereinigt, die durch fernere Mengen Chlor wieder zerlegt und wieder gebildet wird nach dem Vorgange: 3 KO + 3 Cl + Co²O³ = 3 KCl + 2 CoO³ = 3 KCl + Co²O³ + 3 O. In der Absicht, das vorstehend beschriebene Verhalten technisch nutzbar zu machen, versuchte ich das theure Aetzkali durch eine billige Basis, durch Kalkhydrat, zu ersetzen. Es gelang dieß auf das Vollkommenste, und zwar verfuhr ich auf folgende Weise: Ein mit Braunstein und Salzsäure beschicktes Gefäß wurde mit einem Kolben in Verbindung gebracht, auf dessen Boden eine durch die eine Durchbohrung des ihn verschließenden Korkes geführte Schenkelröhre reichte, während die andere Durchbohrung ein Abzugsrohr trug, welches das zu entbindende Sauerstoffgas in eine mit Kalkmilch gefüllte Waschflasche und von da weiter in die pneumatische Wanne führte. Der Kolben selbst wurde zu zwei Drittel mit dicker Kalkmilch gefüllt, dieser wenige Tropfen Chlorkobaltlösung zugegeben und die Erhitzung eingeleitet. Bald darauf wurde die Chlorentwickelung in Gang gesetzt und sogleich begann die Bildung von Sauerstoffgas, deren Gang ein schnellerer oder langsamerer wurde, je nachdem man viel oder wenig Chlor zuströmen ließ. Die Kalkmilch gerieth hierbei in ganz gelindes Schäumen, ohne die geringste Neigung zum Uebersteigen zu zeigen; selbst wenn man die Entbindung des Chlors und somit die des Sauerstoffgases bis zu rapider Schnelle steigerte, gieng die Umsetzung ruhig und regelmäßig von statten. Gegen Ende des Versuchs mischte sich dem Sauerstoff wenig Chlor bei, welches in der Waschflasche zurückgehalten wurde, und zuletzt fand sich im Kolben eine klare Lösung von Chlorcalcium und ein Niederschlag von Kobaltoxydhydrat, verunreinigt durch die im Kalke enthalten gewesenen Beimengungen. Die soeben beschriebene Methode zur Darstellung von Sauerstoffgas convergirt im Principe mit dem Fleitmann'schen Verfahren, welches auf der Zersetzung einer klaren Chlorkalklösung durch Kobaltoxydhydrat beruht, und sie möge deßhalb auch nur als eine Verbesserung des letzteren hingestellt werden. Sie gewährt den Vortheil, in Gefäßen von gleichem Rauminhalt bei weitem größere Mengen von Sauerstoff entwickeln zu können, da man bei ihrer Ausführung statt der dünnen Chlorkalklösung dicke Kalkmilch anwenden kann; sie hat ferner den Vorzug, den Gang der Gasentwickelung beliebig regeln zu können, je nachdem man den Chlorstrom verstärkt oder mäßigt, und endlich liegt ein Uebersteigen des Kolbeninhaltes ganz außer dem Bereiche der Möglichkeit. Letztgenannter Mangel des Fleitmann'schen Verfahrens ist übrigens bereits durch Stolba Polytechn. Journal Bd. CLXXX S. 388. beseitigt worden und kommt daher nicht mehr in Betracht. An Orten, wo Braunstein billig zu erlangen ist und Salzsäure als lästiges, beinahe werthloses Nebenproduct fällt, wird sich die vorbeschriebene Methode, ihrer bequemen Handhabung wegen, besser als irgend eine zur Gewinnung von reinem Sauerstoff im Großen verwenden lassen, zumal das Gasausbringen, welches sie liefert, ein Drittel mehr als dasjenige beträgt, welches man bei der Zerlegung des Braunsteins durch Glühen erhält. Denn während letzteres Verfahren eine Ausbeute von nur 12 Proc. Sauerstoff gibt, liefert das erstgenannte circa 18 Proc. des angewendeten Mangansuperoxydes. Bei Darstellung von Sauerstoffgas durch Erhitzen von Braunstein mit concentrirter Schwefelsäure macht sich bekanntlich der Uebelstand bemerklich, daß das sich unlöslich abscheidende schwefelsaure Manganoxydul die gläsernen Entwickelungsgefäße sprengt. Diesem Hinderniß kann man leicht und erfolgreich begegnen, wenn man statt des Schwefelsäurehydrats saures schwefelsaures Natron anwendet. Ein Gemenge von 3 Theilen geschmolzenem Natronbisulphat und 1 Theil Braunstein in eine Glasretorte gebracht, schmilzt schon bei der gelinden Hitze einer Weingeistlampe leicht und vollständig zu einer Flüssigkeit, welche continuirlich reines Sauerstoffgas entwickelt. Das gebildete Doppelsalz von schwefelsaurem Natron und schwefelsaurem Manganoxydul bleibt bis zum letzten Augenblicke flüssig und erstarrt nach Wegnahme des Feuers, ohne dem Entwickelungsgefäße Schaden zu thun. Da man bei diesem Verfahren ebenfalls das zweite Atom des im Braunstein enthaltenen Sauerstoffs vollständig ausbringt, saures schwefelsaures Natron aber ein überaus billiges Nebenproduct ist, so verdient genannte Methode ganz besonders die Beachtung des Technikers. Die Austreibung des Sauerstoffs würde sich im Großen ohne Schwierigkeit in ähnlichen Gefäßen ausführen lassen, wie man dieselben zur Destillation der Salpetersäure anwendet.