CXI. Neue Methode zur Bestimmung des Kupferoxydul-Gehaltes in Gaarkupfern etc.; von Ingenieur C. Aubel. Aus dem Berggeist, 1867, Nr. 64. Aubel, Verf. zur Bestimmung des Kupferoxyduls in Gaarkupfern etc. Läßt man verdünnte Sauerstoffsäuren – am besten Schwefelsäure (SO³HO) – unter gleichzeitigem Zusatz von schwefelsaurem Silberoxyd (AgO, SO³) auf künstlich dargestelltes oder natürlich vorkommendes Kupferoxydul, sogenanntes Rothkupfererz (Cu²O) einwirken, so findet, wie folgende Analysen zeigen werden, eine genaue Spaltung desselben zur Hälfte in Kupferoxyd (CuO), zur Hälfte in metallisches Kupfer (Cu) statt, und während ersteres durch die vorhandene SO³HO gelöst, beziehungsweise in schwefelsaures Kupferoxyd (CuO, SO³) übergeführt wird, zersetzt letzteres das AgO, SO³ ebenwohl unter Bildung von CuO, SO³ unter gleichzeitiger Ausscheidung einer äquivalenten Menge metallischen Silbers (Ag), nach den Formeln: Cu²O + SO³ = Cu + CuO, SO³; Cu + AgO, SO³ = Ag + CuO, SO³. Das hierdurch erhaltene metallische Silber entspricht somit genau der Hälfte des im Cu²O enthalten gewesenen metallischen Kupfers, und da das Aequivalentgewicht des Silbers (= 108,0) fast viermal größer ist als dasjenige des Kupfers (= 31,72), so ist eine genaue Auswägung und resp. Berechnung des Kupferoxydulgehaltes gesichert. Analysen: 1) 0,5 Gramm Cu²O, erhalten durch Zerkleinerung reiner Rothkupfererzkrystalle von Nischne Tagilsk, wurden in einem kleinen Porzellantiegel mit etwas Wasser angefeuchtet, mit 1,3 Grm.Gramm chemisch reines Cu²O enthält 0,888 Grm. Cu; diese entsprechen 3,023 Grm. Ag, welche in 4,366 Grm. AgO, SO³ enthalten sind, mithin ist zur Zersetzung von 0,5 Grm. Cu²O nur 4,366/4 = 1,0915 Grm. AgO, SO³ erforderlich. zerriebenem schwefelsaurem Silberoxyd versetzt und noch etwa 10 Kubikcent. verdünnte Schwefelsäure von etwa 17° Baumé hinzugefügt. Die Zersetzung beginnt augenblicklich und die Einwirkung ist so rasch, daß es durchaus der Vorsicht: zuvorige Suspendirung des Cu²O in Wasser, bedarf, weil sonst die Masse leicht erstarrt und hierdurch eine ungenügende Zersetzung oder doch wenigstens langwierige Operation herbeigeführt würde. Gewöhnlich schon nach 1 1/2 bis 2 Stunden kann man die Zerlegung als beendet ansehen; man fügt noch etwas reines Wasser hinzu, bringt das gebildete metallische Silber auf ein Filter, wäscht genügend aus, trocknet und wägt. – Bei vorstehender Analyse wurden erhalten 0,800 Grm. Ag. Diese entsprechen 0,2349 Grm. Cu, welche, wie oben erwähnt, zur Berechnung des im Cu²O enthalten gewesenen gesammten Kupfergehaltes noch mit 2 zu multipliciren sind. Man erhält somit 0,2349 × 2 = 0,4698 Grm. Cu, welche = 0,5290 Grm. Cu²O entsprechen. Folglich wurden 0,0290 Grm. Cu²O zu viel erhalten. 2) Zu einem anderen Versuche wurde von derselben Probe 0,5 Grm. Cu²O angewandt und die Zersetzung in derselben Weise ausgeführt; erhalten wurden 0,797 Grm. Ag, entsprechend 0,4680 Grm. Cu (beziehungsweise = 0,2340 Grm. Cu), welche 0,5270 Grm. Cu²O entsprechen. Mithin wurden 0,0270 Grm. Cu²O zu viel gefunden. Das durch diese Analysen erhaltene größere Silberquantum, beziehungsweise der sich hieraus berechnende größere Cu²O Gehalt hat einfach darin seinen Grund, daß es äußerst schwierig ist, vollständig reine Rothkupfererzkrystalle zu erhalten, indem dieselben entweder etwas feines metallisches Kupfer einschließen oder auf derbem Rothkupfererz, das von metallischem Kupfer durchzogen, aufsitzen, welches alsdann leicht mit in die Probe übergeführt wird. Die fast völlige Uebereinstimmung dieser beiden Analysen dürfte aber dennoch die oben angegebene Zersetzungsweise des Cu²O als genau und richtig hinstellen, und maaßgebend seyn für diese neue Bestimmungsmethode. Das erhaltene metallische Silber zeigte sich vollkommen kupferfrei; auch wurde in dem kupferhaltigen Filtrat noch ein Ueberschuß an Silbervitriol nachgewiesen. Bevor wir zur Bestimmung des Cu² O-Gehaltes in Gaarkupfern übergiengen, wurden noch mehrere wohl übereinstimmende Analysen mit verschiedenen Cu² O-Präparaten angestellt, welche auf künstlichem, theils trockenem, theils nassem Wege nach bekannten oder von uns aufgefundenen Methoden dargestellt waren und deren Bereitungsweisen aus folgenden Formeln ersichtlich sind. 1) Cu²Cl + NaO, CO² = Cu²O + NaCl + CO². Das hiernach durch Schmelzung und Auslaugen mit Wasser dargestellte Cu²O ist meist von rothbrauner Färbung und krystallinisch-körniger Structur, ist sorgfältig bereitet luftbeständig und ergibt bei Behandlung mit AgO, SO³ etc. übereinstimmende Resultate. (Das Cu²Cl wurde durch Digestion von Cu Cl mit galvanisch gefälltem Kupfer dargestellt.) 2) CuO + Cu = Cu²O. Durch Glühen von Kupferfeilspänen und Kupferoxyd erhalten, ergab solches, wie voraussichtlich, keine genügenden Resultate. (Das CuO war durch Zersetzung resp. Glühen von CuO, NO³ dargestellt worden.) 3) Cu²O nach der Methode von Prof. Böttger mit Hülfe von Kupferoxydhydrat, Rohrzucker und Aetzkali dargestellt, gibt ein sehr feines krystallinisches, prächtig roth aussehendes Präparat, welches, sorgfältig getrocknet, der atmosphärischen Luft ausgesetzt unverändert bleibt und bei der Untersuchung nach unserer Methode gleichfalls gut übereinstimmende Resultate lieferte. 4) 6 CuO + Cu²S = 4 Cu²O + SO². Diese Methode ist leicht und gut ausführbar und gelingt sowohl mit künstlich – durch Erhitzen des metallischen Kupfers mit Schwefel – dargestelltem Cu²S, als auch mit dem (zu Bogoslowsk) natürlich vorkommenden Halbschwefelkupfer, dem sogen. Kupferglanz. 5) 4 CuO + S = 2 Cu²O + SO² ein lichtroth gefärbtes, äußerst zartes Präparat. Zur Darstellung von Cu²O nach diesen beiden letzten Methoden müssen die Körper in dem richtigen Verhältniß abgewogen, möglichst zart gerieben und innig gemengt seyn. Alsdann bringt man dieselben in eine, an einem Ende zugeschmolzene Glasröhre, zieht das andere Ende derselben vor der Lampe in eine feine Spitze aus und erhitzt dann erst den die Stoffe enthaltenden Theil der Glasröhre bis keine Spuren mehr von schwefliger Säure (SO²) aus der Spitze entweichen; darauf schmelzt man dieselbe zu und öffnet resp. schneidet die Röhre erst nach vollständigem Erkalten auf, wodurch eine höhere Oxydation des gebildeten Cu²O zu CuO in Berührung mit der Luft verhindert wird. Zu den Cu²O-Bestimmungen im Gaarkupfer wurde zunächst gewöhnliches uralisches Rosettenkupfer von Nischne Tagilsk genommen. 1) 0,5 Grm. von diesem Kupfer in feingefeiltem Zustand wurden in einem kleinen Porzellantiegel mit Wasser angefeuchtet, alsdann 2,6 Grm. AgO, SO³1 Gramm chemisch reines Kupfer entspricht 3,404 Grm. Ag, welche in 4,916 Grm. AgO, SO³ enthalten sind, mithin ist zur Zersetzung von 0,5 Grm. Cu nur 4,916/2 = 2,458 Grm. AgO, SO³ erforderlich. hinzugesetzt, alles mit einem Glasstäbchen wohl untereinander gemengt, und endlich noch circa 15 Kubikcentim. schwache Schwefelsäure von etwa 17° Baumé hinzugebracht und, um die Zersetzung zu beschleunigen, an einen warmen Ort gestellt. Schon nach Verlauf von etwa 8 Stunden, während welcher Zeit die Körper in dem Porzellantiegel durch mehrmaliges Aufrühren in innigere Berührung gebracht wurden, war die Zerlegung beendet, das metallisch ausgeschiedene Silber ließ beim sorgfältigen Zerdrücken mit dem Glasstab keine Kupferpartikeln mehr erkennen und außerdem hatte sich über demselben eine stark blau gefärbte Lösung von Kupfervitriol gebildet. Das Silber wurde somit auf ein Filter gesammelt, gut ausgewaschen, scharf getrocknet und gewogen, wobei sich ergaben 1,6730 Grm. Ag. Diese entsprechen 0,4913 Grm. Cu. Da nun der wahre Gehalt Kupfer in einer besonders angestellten Probe auf gewöhnlichem analytischem Wege sich zu 98,75 Proc. bestimmte und zur Controle das Filtrat der Probe, welches alles Kupfer in Form von CuO, SO³ enthielt, nach Uebersättigung mit Ammoniak und Titrirung mit Cyankalium einen hiermit übereinstimmenden Kupfergehalt (98,56 Proc.) ergab, so haben wir nur den durch die Zersetzung mit AgO, SO³ gefundenen Procentgehalt an Kupfer, nämlich: (0,4913 × 2, da nur 0,5 Grm. Cu zur Analyse angewandt wurden) 98,26 Proc. von diesem abzuziehen, wo dann die Differenz einen Quotienten an metallischem Kupfer bezeichnet, der genau der Hälfte des in der Probe enthaltenen Kupferoxyduls entspricht, also 98,75 – 98,26 = 0,49; mithin ganzer Kupfergehalt im Kupferoxydul 0,49 × 2 = 0,98 Proc. (weil sich, wie aus Vorhergehendem ersichtlich, das Cu²O bei der Behandlung mit AgO, SO³ und SO³, HO zur Hälfte in Cu und CuO spaltet, mithin auch nur die Hälfte desselben eine äquivalente Menge Silber auszufällen im Stande ist). Diese 0,98 Proc. metallisches Kupfer entsprechen aber 1,103 Proc. Cu²O, welches also in der untersuchten Probe enthalten war. 2) 0,25 Gramme wurden von demselben Kupfer genommen und die Analyse in gleicher Weise ausgeführt. Man erhielt 0,835 Grm. metallisches Silber, diese entsprechen 0,2452 Grm. Kupfer, mithin berechnet sich pro 1 Grm. angewandtes Kupfer 0,2452 × 4 = 98,08 Proc. Cu. Diese von 98,75 Proc., dem eigentlichen Procentgehalt des Kupfers, abgezogen, ergeben 98,75 – 98,08 = 0,67, mithin ganzer Kupfergehalt des Kupferoxyduls 0,67 × 2 = 1,34 Cu, welche 1,50 Proc. Cu²O entsprechen.Dieses Resultat ist mit dem Vorhergehenden nicht sonderlich übereinstimmend, weil die angewandte Menge 0,25 Grm. Cu zu gering war und sich ein kleiner Fehler in der Analyse oder Wägung bei Berechnung auf den Procentgehalt des Kupfers vervierfachen, bei Ausrechnung aber des entsprechenden Cu² O-Gehaltes nochmals verdoppeln kann. Weiter wurde ein aus dem kleinen Gaarherd der Gumeschewski'schen Hütte am Ural hervorgegangenes Hütten- oder sogen. hochgaares Kupfer zur Untersuchung auf Cu²O verwendet, welches schon durch seine rothe Farbe, dichten Bruch und Brüchigwerden selbst im erhitzten Zustand beim Bearbeiten unter dem Hammer einen hohen Gehalt an Cu²O vermuthen ließ. Zwei Analysen, welche mit je 1 Grm. Kupfer angestellt wurden, ergaben 3,23 Proc. Cu²O und resp. 3,10 Proc. Cu²O –, Resultate, welche besser als die vorhergehenden übereinstimmen, wahrscheinlich wegen des größeren Cu² O-Gehalts und der größeren Quantität des angewandten Kupfers. Obgleich noch eine Reihenfolge verschiedener Analysen nach dieser Methode ausgeführt wurde, so konnte dennoch keine größere Genauigkeit derselben erzielt werden; dieß hat jedoch unseres Erachtens seinen Grund nicht etwa in der Unvollständigkeit des analytischen Verfahrens, sondern vielmehr in der ungleichen Vertheilung des in dem Kupfer vorhandenen Kupferoxyduls. Es versteht sich wohl von selbst, daß, wenn unreine Kupfersorten, beziehungsweise solche, welche in verdünnter SO³, HO unlösliche Stoffe besitzen (wodurch gleichzeitig aber auch ein hoher Cu² O-Gehalt ausgeschlossen ist), in dieser Weise untersucht werden sollen, man das erhaltene metallische Silber nach gehörigem Auswaschen zuvor in etwas verdünnter Salpetersäure wieder lösen, mit Salzsäure fällen und aus dem erhaltenen Chlorsilber erst die entsprechende Menge metallisches Silber und beziehungsweise den zukommenden Kupfergehalt berechnen muß. – Eine qualitative Untersuchung der hier analysirten hochgaaren Kupfersorten zeigte – wie a priori zu schließen war, – daß außer einem kaum nennenswerthen Kohlenstoffgehalt keine in verdünnter SO³, HO unlösliche Körper vorhanden waren.