CXIII. Ueber das Verhalten der Schwefligsäure gegen Schwefelwasserstoff; von S. de Luca und J. Ubaldini. Aus den Comptes rendus, t. LXIV p. 1200; Juni 1867. De Luca, über das Verhalten der Schwefligsäure gegen Schwefelwasserstoff. Schwefelwasserstoff und Schwefligsäure reagiren im gasförmigen und vollkommen trockenen Zustande bei gewöhnlicher Temperatur nicht auf einander; bei Gegenwart von Feuchtigkeit hingegen erzeugen sie bekanntlich Wasser, indem sich gleichzeitig Schwefel ausscheidet. Diese Reaction erklärt die Entstehungsweise gewisser in der Natur vorkommender Schwefelablagerungen, z.B. der von Puzzuoli bei Neapel und aller derjenigen Lagerstätten dieses Minerals, auf welchen sich gleichzeitig Schwefelwasserstoff, Schwefligsäure und Wasserdampf entwickeln. Die in Rede stehende Reaction findet zwischen 1 Volum Schwefligsäure und 2 Vol. Schwefelwasserstoff statt. In einigen chemischen Lehrbüchern wird angegeben, daß auf 3 Aequivalente des sich ausscheidenden Schwefels 2 Aequiv. Wasser entstehen, entsprechend der Formelgleichung: 2 HS + SO² = 2 HO + 3 S; in der Wirklichkeit ist der Vorgang jedoch nicht so einfach, als diese Formel angibt, denn es bildet sich (bekanntlich) Pentathionsäure (S⁵O⁵), bei deren Zersetzung Schwefel frei wird. Bei näherer Untersuchung des unter diesen Umständen ausgeschiedenen Schwefels findet man, daß derselbe in Schwefelkohlenstoff nicht vollständig löslich ist. Die genaue quantitative Bestimmung des in dem Absatze enthaltenen löslichen Schwefels ist mit bedeutenden Schwierigkeiten verbunden, insofern der ausgeschiedene Schwefel mehrere Tage lang in der Flüssigkeit suspendirt bleibt und sogar durch das Papier hindurchgeht, wenn man ihn abzufiltriren versucht: überdieß ist die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffes in Wasser, im Vergleiche zu derjenigen der Schwefligsäure, welche vom Wasser in bedeutender Menge aufgenommen wird, nur gering, so daß man, um eine Lösung darzustellen, welche eine äquivalente Menge beider Gase enthält, ein bedeutendes Volum der Schwefelwasserstofflösung auf ein kleines Volum der Schwefligsäurelösung anzuwenden genöthigt ist. Viele andere Schwierigkeiten der Trennung und Gewichtsbestimmung dieser beiden Modificationen des Schwefels werden dadurch bedingt, daß in Folge mannichfacher Ursachen die eine derselben sich sehr leicht in die andere umwandelt. Zur möglichsten Vermeidung der störenden Einwirkung der Wärme auf den Schwefelniederschlag wendeten wir das nachstehende Verfahren an. Zunächst wurden zwei Normallösungen dargestellt: die eine enthielt auf 613,5 Kubikcentimeter Wasser 1,700 Grm. Schwefelwasserstoff, die andere auf 54 K. C. Wasser 1,600 Grm. Schwefligsäure; diese Mengen sind äquivalent und entsprechen der Gleichung: 2 HS + SO² = 2 HO + 3 S. Beide Flüssigkeiten wurden in einer mit eingeriebenem Glasstöpsel versehenen Flasche vermischt und zwar so, daß erst die Schwefelwasserstoff- und dann die Schwefligsäurelösung hineingegossen ward. Es entstand dadurch eine milchige Flüssigkeit, welche sich durch wiederholtes Schütteln mit gereinigtem Schwefelkohlenstoff zum größeren Theile klärte. Nachdem der Schwefelkohlenstoff von dem übrigen Theile der Flüssigkeit sich getrennt hatte und abfiltrirt worden war, ward er im Wasserbade verdampft, der Schwefel aber nach vollständigem Trocknen geschmolzen und nach dem Erkalten gewogen. Das Volum des Lösungsmittels, das mehr oder weniger oft wiederholte Umschütteln des Gemisches, die Temperatur der Flüssigkeit, das Licht, die längere oder kürzere Dauer der Berührung, die Zeit, ein Ueberschuß des einen oder des anderen der auf einander reagirenden Körper u.s.w., alle diese Einzelheiten sind von bedeutendem Einflusse auf das Endresultat derartiger Versuche, so daß es in manchen Fällen gelingt, ziemlich 2 Aequiv. des in Schwefelkohlenstoff löslichen Schwefels abzuscheiden, während andere Male größere Mengen von unlöslichem Schwefel isolirt werden. Bekanntlich werden bei der gegenseitigen Einwirkung von Schwefligsäure und Schwefelwasserstoff Säuren gebildet, welche der Reihe der Thionsäuren angehören, und nach Berthelot muß der bei der Zersetzung der Pentathionsäure frei werdende Schwefel unlöslicher Schwefel seyn. Ein solches Resultat wird man um so leichter erzielen, je sorgfältiger man darüber wacht, daß in dem Augenblicke wo dieser Schwefel frei wird, alle Umstände vermieden werden, welche seine Umwandlung in die lösliche oder krystallisirbare Modification begünstigen. Die Schwefligsäure besitzt nun die Eigenschaft, die Stabilität der unlöslichen Modification des Schwefels zu erhöhen; Berthelot's Versuche haben dieß nachgewiesen. Demnach muß bei der Einwirkung der Schwefligsäure auf die Schwefelwasserstoffsäure desto mehr unlöslicher Schwefel frei werden, je mehr überschüssige Schwefligsäure vorhanden war. Und so ist es auch in der That; denn wenn man die beiden gesättigten Lösungen von Schwefelwasserstoff und Schwefligsäure vermischt und wenn in diesem Gemische ein Ueberschuß von Schwefligsäure zugegen ist, so erhält man durch Abdampfen der Flüssigkeit einen Rückstand, in welchem die unlösliche Modification des Schwefels in stabilerem Zustande und in größerer Menge zugegen ist, als bei Anwendung genau äquivalenter Quantitäten beider Lösungen. Wir wollen noch darauf aufmerksam machen, daß der suspendirte Schwefel sich niederschlägt und die Flüssigkeit klar wird, wenn man das Gemisch mit Kochsalz schüttelt. Erhitzt man diese Flüssigkeit nach dem Filtriren mit chlorsaurem Kali und Chlorwasserstoffsäure, so verwandelt sich der Schwefel der Thionsäurenreihe in Schwefelsäure, welche dann als schwefelsaurer Baryt bestimmt werden kann. Mittelst dieses Verfahrens läßt sich nicht allein der in Folge der gegenseitigen Einwirkung der beiden Säurelösungen ausgeschiedene, sondern auch der in der Lösung in Form von Thionsäuren zurückbleibende Schwefel bestimmen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß der bei der Einwirkung der Schwefligsäure auf Schwefelwasserstoff frei werdende Schwefel aus zweierlei Modificationen besteht, wovon die eine in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist, während die andere sich in diesem Reagens löst; ferner daß die relativen Mengen dieser beiden Modificationen nicht allein von den angewendeten Substanzen, sondern auch von den Verhältnissen, unter denen man arbeitet, bedingt werden; sowie daß der in Schwefelkohlenstoff unlösliche Schwefel einen stabileren Zustand annimmt, wenn die Reaction in Gegenwart eines Ueberschusses von Schwefligsäure stattfindet.