CXIV. Ueber die Werthbestimmung der im Handel vorkommenden Pikrinsäure; von John Casthelaz. Aus der Chemical News, vol. XV p. 140; März 1867. Casthelaz, über Werthbestimmung der Pikrinsäure des Handels. Im Handel kommt Pikrinsäure von verschiedener Form und Qualität vor; man unterscheidet: krystallisirte Pikrinsäure Nr. 1 und Nr. 2, in krystallinischen Massen; ferner Pikrinsäure in Teigform Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3. Zur Vermeidung von Irrthümern würde es wohl vorzuziehen seyn, nur zwei Sorten von Pikrinsäure, und diese beiden in so reinem Zustande, als dieß bei einer fabrikmäßigen Erzeugung nur immer möglich ist, darzustellen, nämlich reine krystallisirte und reine pulverförmige Pikrinsäure. Ich habe diese beiden Sorten als Typen angenommen und in meiner Fabrik eingeführt; andere Fabrikanten werden dasselbe thun und bevor lange Zeit vergeht, dürften diese zwei Sorten allein im Handel vorkommen. Sowohl dem Fabrikanten als dem Consumenten muß es erwünscht seyn, einen kleinen Apparat zu besitzen, mittelst dessen er im Stande ist, binnen wenigen Minuten den Grad der Reinheit einer beliebigen Pikrinsäure kennen zu lernen. Zu diesem Zwecke habe ich die dazu erforderlichen Geräthschaften (graduirte Röhren, Reibschale mit Pistill etc.), Reagentien, Typen oder Normalsäureproben u.s.f. in einem Etui zusammengestellt und dieses bildet mein Pikrinometer. Reine Pikrinsäure. – Die Pikrinsäure gehört zu den wichtigsten Abkömmlingen der Phenylsäure; ihr wissenschaftlicher Name Trinitrophenylsäure (Nitrophenissäure von Laurent) bezeichnet gleichzeitig ihre Entstehung und ihre Zusammensetzung. Der durch die Reaction von 3 Aequivalenten Salpetersäure auf 1 Aequivalent Phenylsäure entstandenen Pikrinsäure kommt die Formel zu. Sie besitzt, wie schon ihr Name angibt, einen fast unerträglich bittern Geschmack; sie löst sich in heißem Wasser leichter oder reichlicher als in kaltem, und krystallisirt in Blättchen oder kleinen rhomboidalen Prismen von schön hellgelber Farbe. Beim Erhitzen schmilzt sie theilweise und sublimirt sich unverändert; bei Luftzutritt vorsichtig erhitzt, entzündet sie sich ohne Detonation und verbrennt mit Hinterlassung eines kohligen Rückstandes; bei rascherem Erhitzen detonirt sie. Schwefelsäure, Salpeter- und Chlorwasserstoffsäure zeigen keine Wirkung auf sie. Die Pikrinsäure verbindet sich mit Basen zu gelbgefärbten, mehr oder weniger löslichen Salzen; auf mehrere derselben werden wir bei der Erörterung unserer Pikrinsäureprobe (auf nassem Wege) zurückkommen. In Alkohol, Aether und Benzol ist die Pikrinsäure leicht löslich, und auf diese Löslichkeit in Aether und Benzol ist die mittelst des Pikrinometers auszuführende Pikrinsäureprobe gegründet. Verunreinigungen der Pikrinsäure. – Die Verunreinigungen der käuflichen Pikrinsäure sind von zweierlei Art: zufällige oder absichtlich zugesetzte. Die ersteren rühren von Unvollkommenheiten des Darstellungsprocesses her; die zweiten sind als Verfälschungen anzusehen. a. Zufällige fremdartige Beimengungen. Diese können von den zur Darstellung des Präparates verwendeten Rohstoffen, von unvollständig erfolgten Reactionen oder anderen, im Nachstehenden näher erörterten Umständen bedingt werden. 1) Wenn unreine, neutrale Oele enthaltende Phenylsäure angewendet wurde, so enthält die aus letzterer dargestellte Pikrinsäure fremde, durch ihre Unlöslichkeit in Wasser erkennbare Nitroverbindungen. 2) Wenn die Reaction der Salpetersäure auf die Phenylsäure nicht vollständig stattgefunden hat, so kann die erhaltene Phenylsäure gleichfalls von in Wasser unlöslichen Producten begleitet seyn, und sie kann auch Nitrophenylsäure und Binitrophenylsäure enthalten, welche eine weniger klare und lebhafte Färbung ihrer Lösung bedingen, als reine Pikrinsäure zeigt. 3) Wenn teigförmige Pikrinsäure nicht vollständig ausgewaschen oder nicht vollkommen getrocknet ist, so kann sie Wasser und Salpetrigsäure enthalten. 4) Wenn die Reaction der Salpetersäure auf die Phenylsäure oder gewisse, diese letztere begleitende Oele einen zu raschen Verlauf nahm oder durch hohe Temperatur zu weit getrieben ward, so kann die erhaltene Pikrinsäure Oxalsäure enthalten. Dieser Fall kommt jedoch selten vor. Die in krystallisirter Pikrinsäure zuweilen sich findende Oxalsäure kann auch eine absichtlich zugesetzte Verunreinigung, also eine Verfälschung seyn. Die in der käuflichen Pikrinsäure enthaltenen Spuren von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure lassen sich durch Auswaschen (mit kaltem Wasser) entfernen und verdienen eine besondere Beachtung nicht. b. Absichtlich zugesetzte Verunreinigungen. Wenn in einer aus Salpetersäure und Phenol (Phenylsäure) dargestellten Pikrinsäure größere Mengen von schwefelsaurem Natron, salpetersaurem Natron, Chlornatrium, Alaun etc. aufgefunden werden, so ist es nicht sehr wahrscheinlich, daß diese Beimengungen von der Fabrication selbst herrühren, es ist vielmehr anzunehmen, daß dieselben absichtlich zugesetzt sind. Principien, auf denen die Pikrinometerprobe beruht (Probe mit Aether). – Da reine Pikrinsäure in Aether- und Benzol sich leicht löst, die genannten Verunreinigungen in beiden Lösungsmitteln aber nur wenig oder gar nicht löslich sind, so ergibt sich aus diesem Verhalten eine einfache, rasch und leicht auszuführende Methode zu ihrer Erkennung und Abscheidung. Behandelt man Pikrinsäure mit dem Zwanzigfachen ihrer Gewichtsmenge von rectificirtem Aether, oder mit überschüssigem Benzol, so wird die Pikrinsäure gelöst, während die fremdartigen Beimengungen, wie Oxalsäure, Alaun, die vorhin genannten Natronsalze etc. zurückbleiben. Der zu dieser Untersuchung dienende Apparat besteht aus einer graduirten Glasröhre, deren unterer geschlossener Theil verengt ist. Der oberhalb dieser Verengerung befindliche Theil der Röhre ist in vier Theile getheilt, von denen ein jeder einen Raum einnimmt, welcher genau 5 Grm. – im Ganzen also 20 Grm. – Aether aufzunehmen vermag. An ihrem oberen Ende wird diese Meßröhre mittelst eines Stopfens verschlossen, um das Verdunsten des Lösungsmittels während der Ausführung der Probe zu verhüten. Das Verfahren zum Probiren der Pikrinsäure mittelst Aether ist an sich ganz einfach. Man zieht eine möglichst gleichmäßige Durchschnittsprobe des zu prüfenden Präparates, mengt sie gehörig durcheinander, verwandelt sie in feines Pulver, wägt 1 Grm. von derselben ab, bringt sie in das Pikrinometer, gießt dann Aether bis zum vierten Theilungsstriche – oder auch eine vorher abgewogene Menge von 20 Grm. – hinein, verschließt die Röhre und schüttelt kurze Zeit. Ist die Pikrinsäure rein, so löst sich die Probe im Aether vollständig; ist sie verfälscht, so setzen sich die ungelöst gebliebenen Beimengungen im unteren Theile der Röhre ab und lassen sich ihrer Menge nach bei einiger Uebung leicht abschätzen. Sollte eine größere Genauigkeit gewünscht werden, so muß man das Gewicht dieses Rückstandes bestimmen; zu diesem Behufe wird derselbe mit 5 Grm. Aether ausgewaschen und dieses Auswaschen dann noch einmal wiederholt, um die letzten Spuren von Pikrinsäure zu entfernen. Die Beschaffenheit des Rückstandes läßt sich dann mittelst des gewöhnlichen analytischen Verfahrens näher bestimmen. Pikrinsäureprobe mit Benzol. – Depouilly, dem ich mein Probirverfahren mit Aether mitgetheilt hatte, empfiehlt die Anwendung von Benzol zu diesem Zwecke für die nachstehenden beiden Fälle: 1) wenn die Gegenwart von Wasser, von flüssigen Mineralsäuren (namentlich von Salpetersäure) oder von einem wasserhaltigen Salze in der zu prüfenden Pikrinsäure nachgewiesen werden soll; 2) wenn die Menge der vorhandenen Oxalsäure genauer bestimmt werden soll. Die Oxalsäure wird zwar von Aether in geringer Menge gelöst, ist aber in Benzol vollkommen unlöslich. Da auch die oben erwähnten Natronsalze und Alaun in diesem Kohlenwasserstoff unlöslich sind, so bleiben dieselben wie bei der Behandlung mit Aether, zurück. Das Benzol ist jedoch für Pikrinsäure ein weniger gutes Lösungsmittel als Aether, daher man zur Erleichterung der Lösung gelinde erwärmen muß. Unter diesen Umständen ist es zu empfehlen, nur einen halben Gramm von dem zu prüfenden Präparate zur Untersuchung zu nehmen und das Pikrinometer zur Beschleunigung der Lösung in warmes Wasser zu stellen. Pikrinsäureprobe auf nassem Wege. – Die Pikrinsäuresalze sind zum größten Theile sehr leicht löslich; so namentlich das pikrinsaure Natron, der pikrinsaure Kalk und Baryt, das pikrinsaure Eisenoxydul, das pikrinsaure Quecksilberoxyd und pikrinsaure Silberoxyd; am wenigsten löslich sind pikrinsaures Bleioxyd, pikrinsaures Quecksilberoxydul und pikrinsaures Kali. Der Unterschied in der Löslichkeit des pikrinsauren Kalis und des pikrinsauren Natrons bietet ein vortreffliches Mittel zur Unterscheidung der Kalisalze von Natronsalzen dar. Wird die Lösung eines Kalisalzes mit einer Pikrinsäurelösung versetzt, so entsteht sofort ein gelber Niederschlag von pikrinsaurem Kali. EinePikrinsäurelösungPitrinsäurelösungläßt sich auf die Gegenwart von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure durch Zusatz einer Lösung von pikrinsaurem Baryt, bezüglich pikrinsaurem Silberoxyd und pikrinsaurem Kalk leicht prüfen. Eine mittelst dieser Reagentien als rein befundene Pikrinsäure kann allerdings noch Salpetersäuresalze enthalten; dieselben lassen sich indessen durch das Pikrinometer, mittelst der Aetherprobe, und die darauf folgende nähere Prüfung des vom Aether zurückgelassenen Rückstandes ohne Schwierigkeit nachweisen. Die in dieser Weise auf nassem Wege erhaltenen Resultate lassen sich zweckmäßig zum Controliren der Angaben des Pikrinometers benutzen, und wenn diese Untersuchungsmethoden in weiteren Kreisen eingeführt seyn werden, so wird die im Handel vorkommende Pikrinsäure derartigen fremdartigen Beimengungen und Verfälschungen nicht länger ausgesetzt seyn können.